鋰離子電池負極材料的研究進展

武明昊,陳 劍,王 崇,衣寶廉

(1.中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連 116023;2.中國科學院研究生院,北京 100039)

商品化的鋰離子電池用碳負極材料的可逆比容量,由最初的200 mAh/g提高至目前的350 mAh/g,并已接近理論比容量372 mAh/g[1]。為了進一步提高鋰離子電池的能量密度,開發新型高比容量負極材料成為相關研究的熱點。

本文作者綜述了近年來碳材料、過渡金屬氧化物及錫基和硅基材料等鋰離子電池負極材料的研究進展。

1 碳材料

用于鋰離子電池負極的碳材料可分為石墨化碳和非石墨化碳;根據能否石墨化,非石墨化碳又分為軟碳和硬碳。

石墨是目前商品鋰離子電池主要的負極材料,Li+嵌入石墨的層間形成層間化合物LixC6。石墨具有良好的充放電電壓平臺,理論比容量為372 mAh/g,但雜質和缺陷結構導致石墨的實際可逆容量一般僅為300 mAh/g,且石墨對電解液敏感,首次庫侖效率低、循環性能較差。改進方法主要為表面包覆改性、氧化處理及摻雜改性等[2]。

硬碳是難石墨化碳,由相互交錯的單石墨層構成;嵌鋰時,Li+嵌入到單石墨層的兩邊,因而硬碳具有更高的比容量。硬碳的充放電曲線不會出現明顯的電壓平臺,因此能方便地從電壓估計電池的充放電狀態,便于電池管理。此外,硬碳較石墨具有更好的耐過充性能,在嵌鋰110%時,表面仍不會析出金屬鋰[3];而石墨在嵌鋰105%時,已有金屬鋰沉積,因此硬碳的安全性更高。不可逆容量大、循環性能較差,是目前限制硬碳實際應用的主要原因。改進的方法包括:延長煅燒時間,減少硬碳中H雜原子含量,進而提高硬碳的比容量和循環性能[4];利用真空碳化的方法制備硬碳,將表面活性位和微孔用熱解碳膜包覆,減少首次不可逆容量[5]。

石墨烯具有二維蜂窩狀晶格結構,比石墨的可逆儲鋰容量高;減少層數有利于獲得更高的可逆容量[6]。研究發現:石墨烯片層的兩側均可吸附1個Li+,因此石墨烯的理論比容量為石墨的兩倍,即744 mAh/g[7]。盡管具有較高的理論比容量,但將石墨烯單獨用作鋰離子電池的負極材料,尚需解決不可逆容量大和電壓滯后等問題。石墨烯具有優異的機械性能和導電性能,可能更適合用于制備錫基和硅基復合材料,相關工作已成為石墨烯應用研究的一個熱點[7]。

由于碳材料比容量的限制,新型非碳材料,如硅合金、錫合金及金屬氧化物等成為研發的熱點[8-10]。這些材料在嵌脫鋰的過程中存在嚴重的體積效應,循環穩定性較差[8-9]。與微米尺度的電極材料相比,納米材料能縮短電子、離子的傳輸距離,增大電極/電解液界面的面積,特別是可緩沖體積變化所產生的應力,進而提高電極材料的循環穩定性[11]。

2 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物具有大于700 mAh/g的理論比容量,放電電壓平臺約為2.0 V;作為鋰離子電池負極材料的反應機理不同于石墨材料的嵌脫鋰反應或Sn、Si類材料的合金化反應,而是一種可逆的氧化還原反應[10],可表示為式(1):

過渡金屬氧化物材料的電導率較低,充放電過程中材料體積的變化大,因此倍率性能和循環穩定性較差;同時,形成的固體電解質相界面(SEI)膜引起的不可逆容量損失較大。有研究發現:材料的形貌對電化學性能影響顯著,如在Co3O4的納米顆粒、柱狀納米簇及多孔納米片中,具有多孔結構的納米片的電化學性能較好,以0.11 C在0.005～3.000 V循環30次后,比容量高于1 000 mAh/g[12]。降低尺寸會促進材料表面副反應的發生,導致較大的不可逆容量,并縮短循環壽命。采用復合結構提高納米過渡金屬氧化物的穩定性,成為研究的熱點。W.M.Zhang等[13]制備了連續均勻包覆碳層的Fe3O4納米錠復合材料,碳包覆層提高了電極的電導,并有利于形成穩定的SEI膜;所得材料以0.2 C充放電,首次可逆比容量為749 mAh/g,首次庫侖效率為80%。

3 錫基材料

3.1 金屬錫及錫的氧化物

金屬錫的嵌鋰比容量(理論值為 994 mAh/g)較高,但體積效應嚴重,提高循環穩定性是Sn基材料研發的重點。

Y.Idota等[14]將錫的氧化物用作鋰離子電池負極材料。錫的氧化物(如SnO或SnO2)能可逆地嵌脫鋰。在充放電過程中,SnO或SnO2與 Li+反應,生成 Sn和 Li2O;其中,Sn高度分散在無定形的Li2O中,材料的體積變化在一定程度上得到抑制。制備納米SnO或SnO2是提高循環穩定性的一種方法。N.H.Li等[15]以聚碳酸酯微孔膜為模板,制備了直徑約為110 nm的晶體SnO2納米纖維。材料的倍率性能良好,以8 C在0.2～0.9 V充放電,可逆比容量達700 mAh/g。

3.2 錫合金

錫合金(SnM)可有效提高材料的循環穩定性。SnM由Sn和非嵌鋰活性金屬(如Cu、Ni、Fe和 Co等)或具有一定嵌鋰能力的活性金屬(如Sb、Al等)組成。嵌鋰時,利用非活性組分作為緩沖基體,或利用其他嵌鋰活性金屬與Sn不同的嵌鋰電勢,使材料的體積膨脹發生在不同的電勢區間,緩解體積膨脹所產生的內應力,維持材料結構的穩定。A.D.Todd等[16]發現:只有形成非晶的 SnM,才能提高材料的循環穩定性。已有報道的 SnM 包括 SnNi[17]、CoSn2/Sn[18]和 AgSn[19]等。H.Guo等[18]以SnO2、Co3O4和碳粉為原料,采用碳熱還原法制備了直徑為10～20μ m的CoSn2/Sn合金球,以50 mA/g的電流在0～1.2 V充放電,材料的可逆比容量穩定在505 mAh/g。L.Trahey等[20]采用電沉積法制備了具有三維結構的Cu6Sn5-Sn復合材料,以0.08 mA的電流在0～2.0 V循環30次后,可逆比容量仍有680 mAh/g。

3.3 錫-碳復合材料

錫-碳復合材料中的碳可限制材料的體積變化,并提高電導率,其中一種典型代表是錫核/碳殼材料。M.Noh等[21]利用水熱反應制得無定形碳包覆Sn顆粒(直徑約為200 nm)的實心復合材料。以0.5 C在0～1.5 V充放電,材料的首次嵌、脫鋰比容量分別為789 mAh/g和 681 mAh/g;第50次循環的可逆比容量為664 mAh/g。W.M.Zhang等[22]通過設計預留空腔的材料結構,將金屬Sn納米顆粒填充到空心碳球中,制得Sn-C復合材料。復合結構中含有一定體積的空腔,緩沖了Li+嵌脫產生的應力和體積變化,改善了循環穩定性。以 0.2 C在 0.005～3.000 V循環 100次,材料的可逆比容量穩定在550 mAh/g。

Sn基材料中,SnM合金和碳制成的復合材料目前最接近實用化。A.D.Todd等[16]研究表明:研制具有良好輸出性能的SnM-C材料的兩個前提是:形成非晶合金,且過渡金屬M不與碳形成碳化物。Sony公司研制的以無定形SnCo-C復合材料為負極的14430型商品鋰離子電池Nexelion,容量較采用傳統石墨材料的電池約增加了30%[23]。

循環穩定性差仍是錫基材料實用化最大的障礙。納米化、合金化和非晶化,是提高錫基材料性能的重要方法。

4 硅基材料

硅是目前已知的比容量最高的鋰離子電池負極材料,理論比容量達4 200 mAh/g,且價格便宜、對環境友好,但與金屬Sn類似,在嵌、脫鋰的過程中存在嚴重的體積效應。

T.D.Hatchard等[24]采用原位 XRD研究了 Li+與晶體硅的反應,發現首次循環后,晶體硅轉變成無定形硅;在隨后的循環中,材料在無定形狀態和晶體之間轉化,當電壓低于+0.03 V時,Li+與 Si形成 Li15Si4晶體。N.Ding等[25]用CV、EIS測試研究了Li+在納米硅中的擴散系數,發現Li+的擴散系數與嵌鋰狀態有關,且在Li15Si4中最大。

4.1 硅-碳復合材料

在硅-碳復合材料中,碳與硅形成分散或包覆結構。碳主要緩沖嵌脫鋰過程中硅的體積變化,以及提高復合材料的電子電導率;同時改善材料與電解液的相容性。M.Holzapfel等[26]采用化學氣相沉積(CVD)法將硅沉積于石墨表面,制備了含硅量為20%的硅-石墨復合材料。以50 mA/g的電流在0.005～3.000 V循環100次后,所得材料的可逆比容量仍高于900 mAh/g。G.X.Wang等[27]發現:球磨 10 h制備的硅-碳復合材料的性能最好,以0.05 mA/cm2的電流密度在0.01～1.20 V充放電,首次可逆比容量為1 066 mAh/g,第25次循環的可逆比容量為700 mAh/g。

4.2 硅合金

硅合金(SiM)是硅基負極材料的研究熱點之一,由硅與非嵌鋰活性金屬(如 Co、Ni、Fe、Mn 和Zr等)或與具有一定嵌鋰活性的金屬(如Mg、Ca、Al和Sn等)組成。合金中的金屬M可緩解材料體積膨脹產生的內應力,穩定合金結構,并提高材料的電導率。T.D.Hatchard等[28]采用磁控濺射法制備了SiAlSn薄膜,以0.05 C在 0.01～1.20 V充放電,首次可逆比容量為 1 530 mAh/g,循環10次仍高于 1 500 mAh/g。M.Suzuki等[29]采用真空沉積法制備了厚度為350 nm的SiSn薄膜。材料的倍率性能和循環穩定性良好;以10 C在0～1.2 V循環500次,可逆比容量仍高于1 400 mAh/g。

4.3 新型結構的納米硅材料

制備具有納米尺寸、微觀有序的硅材料,是近年來硅基材料的研究熱點。

C.K.Chan等[30]采用氣-液-固(VLS)和氣-固(VS)生長方法,直接在不銹鋼集流體的表面制備平均直徑為89 nm的晶體Si納米線。與微米或亞微米尺寸材料相比,較小的直徑提高了Si納米線對嵌脫鋰時體積和應力變化的耐受性能;直接生長在集流體表面的Si納米線與集流體的電接觸良好,使得幾乎所有Si納米線均參與了反應;Si納米線還提供了高效的一維電子傳輸通道。以0.05 C在0.01～2.00 V充放電,材料的首次可逆比容量和庫侖效率分別為3 124 mAh/g和73%,循環10次的容量基本保持穩定;以1 C充放電,仍有高于2 100 mAh/g的可逆比容量。

晶體Si和非晶Si具有幾乎相同的嵌鋰比容量,但非晶Si的循環穩定性更好,且嵌鋰電勢[0.22 V(vs.Li+/Li)]高于晶體硅[0.12 V(vs.Li+/Li)][31]。L.F.Cui等[32]利用這一性質,用CVD法在不銹鋼集流體的表面直接制備了結構為“晶體Si核/非晶Si殼”的納米線。復合材料中,非晶Si殼的厚度約為50 nm。通過控制嵌鋰截止電壓,選擇性地利用殼層的非晶Si作為嵌鋰活性物質,晶體Si核僅提供電導和機械支撐,材料的循環穩定性和倍率性能有所改善。材料在0.01～2.00 V充放電,電流為0.2 C時的首次可逆比容量為1 250 mAh/g,第100次循環的可逆容量為1 060 mAh/g;電流為1.6 C時的可逆比容量大于800 mAh/g,且循環100次的容量基本穩定,庫侖效率大于99.3%。

L.F.Cui等[33]利用機械強度更高、化學穩定性更好和導電性更強的碳纖維,采用CVD法制備了結構為“碳納米纖維(CNF)核/非晶 Si殼”的納米線,復合材料中非晶 Si殼層的厚度約為50 nm。與晶體Si核相比,碳纖維具有較低的嵌鋰電勢,復合材料的嵌鋰電勢可低至10 mV,因而可獲得更高的比容量。以0.2 C在0.01～1.50 V充放電,材料的首次可逆比容量為2000 mAh/g,首次庫侖效率 90%;第50次循環時,復合材料的可逆比容量為1700 mAh/g。

H.Kim等[34]利用介孔氧化硅模板SBA-15制備了具有規整結構、直徑為6.5 nm的介孔“Si殼/碳核”納米線。以0.2 C在0.01～1.50 V充放電,材料的首次可逆比容量達3 163 mAh/g,庫侖效率為 86%,第 80次循環的可逆比容量保持在 2 738 mAh/g;材料的倍率性能良好,在0～1.5 V分別以1 C和2 C充放電,可逆比容量分別為2 757 mAh/g和2 462 mAh/g。與“Si殼/碳核”納米線[33]相比,介孔“Si殼/碳核”納米線除具有更小的直徑(6.5 nm)外,納米線之間規整的間距能夠更有效地緩沖材料的體積變化,提高循環穩定性;此外,材料內部的介孔增大了材料的表面積,提高了材料嵌脫鋰的反應速率,進而提高了材料的倍率性能。

M.H.Park等[35]利用氧化鋁模板制備了表面包覆碳層、具有規整“微米-納米”結構的Si納米管。Si納米管的內徑為120～170 nm,壁厚約為 40 nm。中空結構的Si納米管提高了材料的循環穩定性,并增大了電極與電解液的接觸面積,提高了Li+嵌脫速率,進而提高了倍率性能。表面的碳包覆層提高了Si納米管的電導率及與電解液的相容性,提高了材料的首次庫侖效率。在0～1.5 V充放電,電流為0.2 C時,材料的首次可逆比容量為3 247 mAh/g,庫侖效率為89%;電流為5.0 C時,首次可逆比容量為2 878 mAh/g。以該材料為負極活性物質,LiCoO2為正極活性物質組裝的電池,以1 C在2.75～4.30 V循環200次,容量保持率為89%。

綜上所述,研制具有規整結構和形貌的納米硅基材料,同時采用碳包覆等方法降低材料表面與電解液的副反應,是提高硅基材料比容量和循環穩定性的重要途徑。由于硅的化學制備比較困難,目前的制備方法還比較復雜,不適于規模放大,開發簡便易行的制備方法仍需進一步研究。

5 展望

石墨是目前商業應用最多的鋰離子電池負極材料。錫基和硅基材料具有高的比容量和良好的安全性,是高比能量鋰離子電池的候選負極材料。循環穩定性差、制備工藝復雜和成本高,是限制這類材料實際應用的主要原因。提高循環穩定性、開發簡單易行且成本低廉的制備工藝,是這類材料研發的重點。這些材料能否得到實際應用,可能既取決于材料的性能,也取決于制備方法是否適用于規模化生產。

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