無模板水熱合成LiFePO4/C的低溫性能

潘 琳,歐秀芹,宋清竹,王作瑞

(河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)保材料研究所,天津 300130)

目前,大多數(shù)磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池的低溫性能達(dá)不到電動汽車用鋰離子電池的要求[1]。正極材料的Li+擴(kuò)散速率低、電解液的離子傳導(dǎo)性差以及電解液與電極表面的電荷傳遞阻抗,都是影響LiFePO4鋰離子電池低溫性能的因素。除了以四元碳酸酯電解液替代二元電解液外,用導(dǎo)電性物質(zhì)包覆正極材料以提高電子電導(dǎo)率,細(xì)化顆粒以縮短離子擴(kuò)散路徑等方法,都可以提高LiFePO4鋰離子電池的低溫性能[2]。

顆粒形貌、粒徑與制備方法密切相關(guān)。目前,商品化的LiFePO4多使用高溫固相反應(yīng)技術(shù)制備,產(chǎn)物的顆粒較大且粒徑分布不均勻,-20℃時的放電容量只有25℃時的50%～55%[1]。水熱合成法可獲得顆粒大小可控的微細(xì)粉體。G.Meligrana等[3]用十六烷基三甲基溴化銨,以水熱合成法制備了納米LiFePO4,但有機(jī)物的加入會增加母液處理的難度,從環(huán)保及成本上考慮,不利于產(chǎn)業(yè)化。

本文作者采用無模板水熱合成 LiFePO4的技術(shù)[4],在1 000 L的反應(yīng)釜中,制備了具有一維納米結(jié)構(gòu)的 LiFePO4,經(jīng)碳包覆制成LiFePO4/C,并對低溫性能進(jìn)行了研究。

1 實驗

1.1 LiFePO4/C的制備

將物質(zhì)的量比為3.00∶1.03∶1.00的 LiOH?H2O(成都產(chǎn),AR)、H3PO4(天津產(chǎn),AR)、FeSO4?7H2O(河北產(chǎn),AR)分別用去離子水溶解后,依次加入到反應(yīng)釜中,升溫至180℃反應(yīng)4 h,冷卻、過濾、用去離子水洗滌至產(chǎn)物中SO42-的含量小于0.2%(用氯化鋇溶液檢驗),在120℃下干燥后,制得LiFePO4。將所得 LiFePO4與葡萄糖(河北產(chǎn),AR)以 85∶15(干基計)的質(zhì)量比混合,在空氣氣氛中進(jìn)行噴霧干燥,進(jìn)、出料口的溫度分別設(shè)定為300℃和120℃,制得直徑為20～30 μ m的球狀物,用間歇式煅燒爐,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、于 700℃煅燒10 h,自然冷卻到室溫,即制得 LiFePO4/C粉末,記為樣品S3。

國外水熱法合成的商品化產(chǎn)品LiFePO4/C(德國產(chǎn))記為樣品S1,國外固相法合成的商品化產(chǎn)品LiFePO4/C(德國產(chǎn))記為樣品S2。

1.2 LiFePO4/C的結(jié)構(gòu)及形貌分析

用D/Max-2500X型轉(zhuǎn)靶X射線多晶體衍射儀(荷蘭產(chǎn))對LiFePO4/C進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析,CuKα,石墨過濾器,λ=0.154 06 nm,掃描速度為 8(°)/min,步長為 0.02°。

用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察產(chǎn)物的微觀形貌。

1.3 電池的組裝

將LiFePO4/C、乙炔黑(天津產(chǎn),電池級)和聚四氟乙烯乳液(天津產(chǎn),電池級)按質(zhì)量比 16∶3∶1混勻后,壓制成0.1 mm厚的膜,在120℃下烘干后,裁剪成 Φ=13 mm的圓片(約含7.88 mg活性物質(zhì)),作為正極。

以鋰片(天津產(chǎn),電池級)為負(fù)極,Celgard 2300膜(美國產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1,天津產(chǎn),電池級)為電解液,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2430型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

用CT2001A恒流充放電儀(武漢產(chǎn))測試電化學(xué)性能,電壓為2.3～4.2 V。

低溫放電性能測試:首先在室溫(23℃)下以0.50 C恒流充電至4.2 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至電流降至 0.01 C,在-20℃下放置12 h后,以0.20 C、0.50 C放電至2.3 V,并與23℃時的0.20 C首次放電比容量比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及形貌

圖1為制得的LiFePO4和 LiFePO4/C的XRD圖,表1列出了制得的LiFePO4/C的晶胞參數(shù)。

圖1 制得的 LiFePO4和 LiFePO4/C的 XRD圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared LiFePO4and LiFePO4/C(Sample S3)

表1 LiFePO4/C樣品的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of LiFePO4/C samples

從圖1可知,材料的晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系Pnmb空間群的單相橄欖石型;碳包覆前后均無雜相衍射峰,且碳包覆不會引起晶體的物相組成變化。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF卡號40-1499)相比,峰的位置向高角度偏移,晶胞參數(shù)相應(yīng)變小。這種現(xiàn)象與B.Jin等[5]用水熱法合成的LiFePO4/C一致。水熱法合成的材料的晶胞參數(shù)較固相法合成的材料小,目前尚無法解釋具體原因,但可能與晶體中的非化學(xué)計量比有關(guān)。

圖2為樣品S1、S2和S3的SEM 圖。

圖2 LiFePO4/C樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of LiFePO4/C samples

從圖2可知,樣品S3與樣品S1(水熱法制得)相比,形貌相似,都呈六邊形片狀,顆粒分散均勻,但顆粒稍大,約為800 nm,片厚約為90 nm。有研究指出,水熱合成產(chǎn)物片的厚度方向是Li+的擴(kuò)散方向[6]。樣品S2(固相法合成)呈無規(guī)則粒狀,最大顆粒接近1 μ m。

2.2 電化學(xué)性能

樣品S1、S2和S3組裝的鋰離子電池的首次放電曲線見圖3。

圖3 樣品S1、S2和 S3組裝的鋰離子電池的首次放電曲線Fig.3 Initial discharge curves of Li-ion battery assembled with Sample S1,S2 and S3

從圖3可知,樣品S1、S2和 S3在 23℃時,0.20 C首次放電比容量分別為 155.3 mAh/g、139.8 mAh/g和 151.7 mAh/g;在-20℃時,0.20 C首次放電比容量分別為108.9 mAh/g、59.1 mAh/g和 103.5 mAh/g,分別為 23℃時0.20 C首次放電比容量的70.1%、42.3%和68.3%;在-20℃時的0.50 C放電比容量分別為 88.5 mAh/g、42.7 mAh/g和84.5 mAh/g,分別為23℃時 0.20 C首次放電比容量的57.0%、30.9%和55.8%。制備的LiFePO4/C的低溫放電性能高于固相法合成的商品化材料的最高水平(50%～55%)。

3 結(jié)論

本文作者在不使用表面活性劑或模板劑的純水水熱體系中,制備了顆粒細(xì)小且分散良好的LiFePO4。經(jīng)碳包覆后,在-20℃時的0.20 C、0.50 C的首次放電比容量分別為103.5 mAh/g和84.5 mAh/g,分別為 23℃時0.20 C首次放電比容量的68.3%、55.8%。低溫放電能力的顯著提高,是因為水熱法產(chǎn)物中Li+的擴(kuò)散路徑小于100 nm。

[1]FENG Xian-ming(馮祥明),ZHANG Jing-jing(張晶晶),LI Rong-fu(李榮富),et al.LiFePO4鋰離子電池的低溫性能[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(1):36-37.

[2]Delacourt C,Poizot P,Levasseur S,et al.Size Effects on carbon free LiFePO4powders[J].Electrochem Solid-State Lett,2006,9(7):A352-A355.

[3]Meligrana G,Gerbaldi C,Tuel A,et al.Hydrothermal synthesis of high surface LiFePO4powders as cathode for Li-ion cells[J].J Power Sources,2006,160(1):516-522.

[4]OU Xiu-qin(歐秀芹),LIANG Guang-chuan(梁廣川),WANG Li(王麗),et al.一維納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成法[P].CN:101752564A,2010-06-23.

[5]Jin B,Gu H B.Preparation and characterization of LiFePO4cathode materials by hydrothermal method[J].J Power Sources,2008,178(37-38):1 907-1 914.

[6]Chen J J,Wang S J,Stanley W M.Hydrothermal synthesis of cathode materials[J].J Power Sources,2007,174(2):442-448.