不同電極面密度鋰離子電池的容量衰減機理

丁 冬,吳國良,龐 靜

(北京有色金屬研究總院動力電池研究中心,北京 100088)

關于磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池容量衰減的機理,目前已有一些研究。P.Liu等[1]通過對電池進行微分容量曲線分析和電池循環前后的半電池分析,認為LiFePO4/石墨體系電池容量衰減的主要原因是循環過程中可逆鋰的損失；通過SEM觀察發現,循環后正極沒有變化,負極表面出現了裂紋,電池可逆鋰損失的原因是負極石墨/電解液的界面不穩定。M.Dubarry等[2]利用電池在循環過程中的開路電壓-荷電態曲線與微分容量曲線法,分析了LiFePO4/石墨體系電池在常溫下循環600次時,各階段容量衰減的機理。循環過程根據電池放電態情況分為3個階段:第①階段為前100次循環,第②階段為第101～第500次循環,第③階段為第501～第600次循環。在第①階段和第②階段,電池衰減的主要原因是可逆鋰的損耗；在第③階段,電池衰減的主要原因是活性物質的損耗。

電極面密度對以LiFePO4為正極材料的鋰離子電池倍率放電等性能的影響較大[3],但本文作者尚未見到電極面密度對LiFePO4鋰離子電池循環性能和容量衰減機理影響的報道,因此采用3種不同的電極面密度制成方形LiFePO4鋰離子動力電池,研究了它們的容量衰減機理及循環性能差別的原因。

1 實驗

1.1 全電池的制備

將質量比為86∶6∶8的 LiFePO4(新鄉產,電池級)、導電炭黑Super-P(瑞士產,電池級)和聚偏氟乙烯(PVDF,法國產,電池級)混合,以 N-甲基吡咯烷酮(NMP,東營產,電池級)為溶劑制成正極漿料；將質量比為94∶2∶4的石墨(深圳產,電池級)、導電炭黑Super-P和PVDF混合,以 NMP為溶劑制成負極漿料。利用涂布機將正、負極漿料分別按設計的極片面密度均勻涂覆在20 μ m厚的鋁箔(上海產,電池級)和10μ m厚的銅箔(惠州產、電池級)上,經熱烘干后對極片進行滾壓(1.47×105N),然后在120℃下真空(真空度為-101 kPa)干燥8 h,再經分切、極耳焊接等工序,制成所需規格的正、負極極片。以25μ m厚的聚丙烯隔膜(新鄉產,電池級)為隔膜,用方形電池卷繞機對極片、隔膜進行卷繞,以厚、寬、高分別為 18 mm、65 mm、96 mm的方形鋁殼(常熟產)為電池外殼,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1,湖州產,電池級)為電解液(約42 g),制作全電池。用 C/20的小電流化成,用1 C的電流分容,電壓均為2.5～3.7 V。

電極面密度為單面單位電極面積的固體總含量。正極涂布面密度為 11.0 mg/cm2、14.0 mg/cm2和 17.0 mg/cm2等3種；根據負極相對于正極容量過量10%,設計對應的負極面密度,電池額定容量統一設計為7 Ah。電池正極片設計參數見表1。正極寬度為 87 mm,負極寬度為89 mm。

表1 電池正極片設計參數Table 1 Design parameters of battery positives

1.2 全電池的充放電及交流阻抗測試

用CT2001B電池測試系統(武漢產)對全電池進行充放電循環測試。充放電制度為:以1.0 C恒流充電至3.700 V,轉恒壓充電至電流為0.1 C,然后以1.0 C放電至2.500 V；在常溫(20℃)下對全電池進行750次上述循環。

用Parstat 2273電化學工作站(美國產)對全電池進行交流阻抗測試,頻率為100 kHz～10 mHz,交流振幅為10 mV；用交流內阻儀(廣州產)測定全電池的內阻。

測試溫度均為20℃。

1.3 形貌和結構分析

用X'pert Pro MPD型轉靶X射線衍射儀(荷蘭產)對極片進行結構分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管流 20 mA、管壓36 kV,掃描速度為 4(°)/min；用 S-3400N 掃描電鏡(日本產)進行電極形貌分析。

1.4 半電池的制備與充放電測試

用0.1 C的電流將循環前、后的全電池放電至2.5 V。在RH＜1%的干燥室中拆開電池,把電池的正、負極片與金屬鋰片(秦皇島產,99.5%)組裝成半電池。

用CT2001A電池測試系統(武漢產)對半電池進行充放電。正極半電池充放電制度為:0.1 C恒流充電至4.200 V,然后以0.1 C放電至2.500 V。負極半電池充放電制度為:0.1 C恒流充電至 1.500 V,然后以0.1 C放電至0.001 V。

2 結果與討論

2.1 交流阻抗測試

圖1為3種電池的交流阻抗譜。

圖1 3種電池的交流阻抗譜Fig.1 AC impendence plots of 3 kinds of batteries

從圖1可知,3種電池的交流阻抗譜均由高頻區的直線、高頻區明顯的半圓、中頻區不明顯的半圓以及低頻區的直線組成。

采用文獻[4]中介紹的等效電路并通過Zsimpwin軟件對圖1進行擬合,結果見表2,其中RΩ為電池的歐姆內阻,Rf為電極/電解液的界面阻抗。

從表2可知,電極面密度最小的電池(M-1)的歐姆內阻最大,電極面密度居中的電池(M-2)的歐姆內阻最小。從表2還可知,電極的界面阻抗隨著面密度的增加而增加。

2.2 電池的常溫循環放電容量衰減分析

2.1.1 常溫循環性能

3種電池的常溫循環放電容量保持率見圖2。

圖2 3種電池的常溫循環放電容量保持率Fig.2 Discharge capacity retention of 3 kinds of batteries cycled at normal temperature

從圖2可知,電池 M-1、M-2和 M-3常溫循環 750次的循環放電容量保持率分別為 90.5%、85.4%和82.1%,常溫循環性能隨著電極密度的增加而減小。

內阻測試結果表明:電池 M-1、M-2和 M-3循環 750次后的內阻分別僅增加1.2 mΩ、1.8 mΩ和 1.9 mΩ。

由此可知,電極面密度對循環過程中電池的極化和容量衰減影響不大。

2.2.2 形貌及結構的變化

循環前后,3種電池正、負極片的SEM圖見圖3。

圖3 循環前后正、負極的SEM圖Fig.3 SEM photographsof the negative and positive electrodes before and after cycling

從圖3可知,3種電池正極的表面形貌均未發生明顯的變化,但正極顆粒在循環后均出現了裂紋；循環后,3種電池的負極顆粒表面均變得粗糙,極片致密性變差。

循環后,電池的電極結構發生了一定的變化。循環前后負極表面元素的物質的量含量見表3。

表3 循環前后負極表面元素的物質的量含量Table 3 Surface elements and atom percentage of negative electrodes before and after cycling

負極表面固體電解質相界面(SEI)膜的成分都是大量的含氧物質,主要為(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li等[5]。從表 3可知,循環后,電池負極表面的O元素都增加了,說明電池在循環過程中的負極SEI膜變厚了,但變化比例并不大,這說明電池在常溫循環過程中電池由于負極SEI膜增厚導致的電極界面阻抗變化不大。

循環前后正、負極片的XRD圖見圖4。

圖4 循環前后正、負極片的XRD圖Fig.4 XRD patterns of negative and positive electrodes before and after cycling

從圖4可知,循環前后,3種電池的正、負極材料的結構均保持良好。這說明在循環過程中,正極材料LiFePO4與負極材料石墨本身并沒有對電池循環性能的衰減產生影響。

2.2.3 半電池分析

制作的半電池的0.1 C放電曲線見圖5。

圖5 循環前后正、負極半電池的放電曲線Fig.5 Discharge curves of negative and positive half cells before and after cycling

從圖5可知,電池M-1、M-2和M-3循環后,正極的放電比容量分別為循環前的97.9%、96.4%、95.0%,負極的放電比容量分別為循環前的93.8%、93.2%、91.5%。半電池0.1 C充放電時極化很小,但循環前后的容量依然有一定的衰減。從圖4可知,循環前后正、負極材料的結構并沒有發生變化,因此這些衰減可能是電極結構發生變化,導致部分活性物質不能利用造成的[6]。從圖5還可看出,單純負極的容量衰減速度要高于正極,但兩者均低于全電池的容量衰減速度。

負極SEI膜不斷生成和溶解造成正極中的可逆鋰損失,也是電池常溫循環容量衰減的一個重要原因[7],因此除去電池正、負極在循環過程中的容量損失之外,電池還有部分(M-1約為7%、M-2約為11%、M-3約為 13%)容量損失主要是由可逆鋰損失造成的[8],且隨著電極面密度的增加,可逆鋰的損失比例增大。

這可能與電池的界面阻抗有關:電極界面阻抗隨著電極面密度的增加而增加,因此Li+嵌脫對負極造成的破壞隨之增大,在循環過程中,負極表面SEI膜受到的破壞也嚴重,可逆鋰的損失隨之加大。

表4列出了循環前、后,正極半電池的首次充放電效率。

表4 電池常溫循環前后正極半電池首次充放電效率Table 4 Charge efficiency of positive half cells before and after cycling

半電池對電極為金屬鋰片,因此電池在首次放電時可補充正極中由于各種原因損失的可逆鋰。從表4循環后正極首次充放電效率減去循環前電池的充放電效率,近似等于電池在循環過程中的可逆鋰損失比例[6]。從表4的循環前后增量可知,電池在循環過程中的可逆鋰損失隨著電極面密度的增加而增加。

3 小結

電池的常溫循環性能隨著電極面密度的增加而降低；造成電池常溫循環放電容量的衰減的原因主要是電池的極化增大、正負極容量的衰減和循環過程中可逆鋰的損失,其中可逆鋰的損失為電池衰減的主要原因。改變電極面密度對電池的界面阻抗有影響,導致電池在循環過程中可逆鋰的損失程度不同。這可能是造成其放電容量衰減速度不同的主要原因,且可逆鋰的損失程度隨著電極面密度的增加而增加。

[1]Liu P,Wang J,Hicks-Garner J,et al.Aging mechanisms of LiFe-PO4batteries deduced by electrochemical and structural analyses[J].J Electrochem Soc,2010,157(4):A499-A507.

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[3]Yu D Y W,Donoue K,Inoue T,et al.Effect of electrode parameters on LiFePO4cathodes[J].J Electrochem Soc,2006,153(5):A835-A839.

[4]Zhang D,Haran B S,Durairajan A,et al.Studies on capacity fade of lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2000,91(2):122-129.

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