三乙烯四胺、三聚氰胺對Au催化NaBH4直接氧化的改善

余丹梅,張代雄,李小艷,申 燕

(重慶大學化學化工學院,重慶 400044)

直接硼氫化鈉燃料電池(DBFC)以硼氫化鈉(NaBH4)為負極燃料,具有燃料效率高、產物無污染及運輸方便等優點。理論上,當DBFC工作時,1 mol NaBH4可提供8 mol電子,但在實際放電過程中,BH4-的水解和BH4-的不完全氧化[1],導致NaBH4在陽極催化劑上釋放的電子數(n)很難達到8,使法拉第效率降低,因此BH4-氧化的反應式一般可寫為:

BH4-氧化反應的電子轉移數反映了NaBH4直接氧化的性能,并與陽極催化劑有關,其中,金(Au)作催化劑時 n值較高[2]。用Au作DBFC陽極催化劑研究的熱點是納米Au催化劑的制備,但面臨著工藝復雜、成本高昂等問題[3]。電解液添加劑可改善DBFC陽極催化劑的性能[4],但目前的研究僅限于改善鉑(Pt)對NaBH4直接氧化催化性能,本文作者尚未見到改善Au對NaBH4直接氧化催化性能的報道。

添加劑對NaBH4在電極表面直接氧化的促進作用與添加劑的基團有關[4],而氨基被認為是一種能夠促進NaBH4直接氧化的基團。本文作者就添加劑三乙烯四胺和三聚氰胺對Au催化下NaBH4直接氧化的影響進行了研究。

1 實驗

1.1 電極的活化處理和電解液的配制

將金電極(美國產,Φ=1 mm)用碳化硅干濕兩用金相砂紙(P2000#)打磨后,在丙醇(重慶產,AR)、乙醇(重慶產,AR)和蒸餾水中依次超聲清洗,以除去表面的雜質;然后置于0.5 mol/L H2SO4(重慶產,AR)中,以0.01 V/s的速度在-1.5～1.5 V循環掃描1次,進行預處理,將電極活化。

將3 mol/L NaOH(重慶產,AR)+0.1 mol/L NaBH4(天津產,AR)溶液混合作為電解液,并分別向其中加入三乙烯四胺(重慶產,AR)、三聚氰胺(重慶產,CP)。三乙烯四胺的濃度分別為 80μ mol/L、160 μ mol/L 和 240μ mol/L;三聚氰胺的濃度分別為 0.8 μ mol/L、1.6 μ mol/L 和 2.4 μ mol/L。

1.2 電化學性能測試

以金電極為工作電極,Hg/HgO電極為參比電極,石墨棒(Φ=10 mm)為輔助電極組成三電極體系,在CHI660B電化學工作站(美國產)上進行循環伏安、交流阻抗測試。循環伏安法的掃描范圍為-1.0～0.8 V,掃描速度為0.05 V/s;交流阻抗測試的頻率為105～10-2Hz,交流振幅為0.005 V。

2 結果與討論

2.1 三乙烯四胺的影響

2.1.1 循環伏安曲線

NaBH4在含三乙烯四胺電解液中的循環伏安曲線見圖1。

圖1 NaBH4在含三乙烯四胺電解液中的循環伏安曲線Fig.1 CV curves of NaBH4in electrolytes containing triethylene tetramine

從圖1可知,無論有無添加劑,BH4-在金電極上的氧化峰a都出現在-0.25 V左右。沒有添加劑時,大量的BH4-吸附在金電極表面,導致BH4-的數量比催化點多[5],吸附在Au上的BH4-的4個H原子中,只有較少的能接觸到催化點而發生反應,其他的H原子只能在水溶液中發生水解反應,因此BH4-的電子轉移數較少,峰電流較小。隨著濃度的增加,氧化峰a的電流先增大、后減小,表明添加適量的三乙烯四胺能使BH4-有更多的H原子與催化點接觸、發生反應,電子轉移數增加,促進NaBH4在金電極表面的氧化。若濃度過大,添加劑會阻礙BH4-在金電極上的氧化。實驗證明:三乙烯四胺的最佳濃度為160 μ mol/L。在回掃時,吸附在電極表面未來得及離開的BH4-可繼續發生氧化反應,因此在0.2 V附近出現氧化峰b,意味著BH4-在陰極上也能氧化,導致燃料利用效率降低。添加三乙烯四胺后,氧化峰b的電流下降,并隨著濃度的增加而降低,說明添加劑能抑制BH4-在陰極上的氧化,有利于提高燃料利用率。

三乙烯四胺對NaBH4在金電極上氧化的促進作用,可能與其結構有關:三乙烯四胺分子中有4個N原子,N的原子序數是7[6],電子排布式為1s22s22p3,每個N原子都有一對孤電子對,能與Au形成配位鍵,容易吸附到金電極表面,從而減少BH4-在電極上的吸附量,使每個BH4-有更多的H原子可接觸到催化點而發生氧化,提高了電子轉移數,促進了 BH4-在金電極表面直接的氧化,因此,氧化峰a的電流增加;隨著濃度的提高,過多的三乙烯四胺吸附在金電極表面,擠占了催化點,使BH4-在電極上的吸附量減少,抑制了電極反應,導致峰電流降低。三乙烯四胺的吸附導致BH4-在電極表面的吸附量減少,因此回掃時氧化峰b的電流降低,抑制了BH4-在陰極上的氧化,提高了燃料利用率。

2.1.2 交流阻抗譜

NaBH4在含三乙烯四胺電解液中的交流阻抗譜見圖2,圖中半圓弧的直徑反映了電化學反應阻抗的大小,可近似看作電極反應電荷傳遞電阻,阻抗越小,反應產生的法拉第阻抗越小,越有利于電極反應的進行[7]。

圖2 NaBH4在含三乙烯四胺電解液中的交流阻抗譜Fig.2 AC impedance plots of NaBH4in electrolytes containing triethylene tetramine

從圖2可知,交流阻抗與循環伏安實驗的結果一致。電解液中添加三乙烯四胺后,電化學阻抗先減小,后增大。三乙烯四胺濃度為160μ mol/L時,電化學阻抗最小,表明此時氧化反應最容易發生,Au對NaBH4氧化的催化作用最強。

2.2 三聚氰胺的影響

2.2.1 循環伏安曲線

NaBH4在含三聚氰胺電解液中的循環伏安曲線見圖3。

圖3 NaBH4在含三聚氰胺電解液中的循環伏安曲線Fig.3 CV curves of NaBH4in electrolytes containing melamine

從圖3可知,隨著三聚氰胺濃度的增加,氧化峰a的電流先增大,后減小,表明添加適量的三聚氰胺能使BH4-上更多的H原子與催化點接觸、發生反應,電子轉移數增加,促進NaBH4在金電極表面的氧化。實驗證明:三聚氰胺的最佳濃度為1.6 μ mol/L。氧化峰b的電流隨著三聚氰胺濃度的增加而減小,說明三聚氰胺的加入,抑制了BH4-在陰極上氧化,減少了燃料的損耗。

2.2.2 交流阻抗譜

NaBH4在含三聚氰胺電解液中的交流阻抗譜見圖4。

圖4 NaBH4在含三聚氰胺電解液中的交流阻抗譜Fig.4 AC impedance plots of NaBH4in electrolytes containing melamine

從圖4可知,隨著三聚氰胺濃度的增加,電化學阻抗先減小,后增大,當三聚氰胺濃度為 1.6 μ mol/L時,電化學阻抗最小,表明此時氧化反應最容易發生,Au對NaBH4氧化的催化作用最強。這與循環伏安研究的結論一致。當三聚氰胺濃度超過1.6 μ mol/L時,阻抗弧增大,說明羥基上的 O原子吸附在金電極表面擠占的催化點增多,使反應性能下降。

與三乙烯四胺相比,三聚氰胺對NaBH4在金電極上的直接氧化的促進作用稍弱,原因是三聚氰胺遇到強堿溶液會發生水解反應[8],胺基逐步被羥基取代,最后生成三聚氰酸。

三聚氰酸有3個羥基和3個具有孤電子對的N原子,羥基中的O原子的原子序數為8[6],電子排布式為1s22s22p4,每個O原子含有兩對孤電子對,因此與Au形成配位鍵的能力遠遠強于N原子,使三聚氰酸更容易緊密吸附在金電極表面。O原子的緊密吸附會擠占金電極表面的催化點,部分抵消N原子的吸附對BH4-在金電極表面氧化的促進作用,使添加三聚氰胺后BH4-上能夠接觸到催化點發生反應的H原子個數比添加三乙烯四胺時的少,電子轉移數也相對較少。另外,三聚氰酸中的O原子能夠擠占較多的催化點,使得三聚氰胺的最佳濃度(1.6 μ mol/L)低于三乙烯四胺的最佳濃度(160 μ mol/L)。回掃時,氧化峰 b的峰電流下降更多,更好地抑制了BH4-的陰極氧化,提高了燃料的利用率。

3 結論

在堿性溶液中,添加適量的三乙烯四胺和三聚氰胺可減少金電極表面上BH4-的數量,使每個BH4-有更多的H原子能夠接觸到催化點、發生反應,從而改善Au對NaBH4直接氧化的催化作用。水解產生的羥基緊密吸附在電極表面而導致電極表面催化點減少,因此三聚氰胺的添加效果弱于三乙烯四胺。研究結果表明:三乙烯四胺和三聚氰胺的最佳濃度分別為 160μ mol/L、1.6 μ mol/L 。

相對于復雜的納米Au催化劑的制備,添加劑改善Au對NaBH4直接氧化催化性能的方法簡便易行、成本低廉。添加劑的種類與基團、分子結構等的關系,需要深入研究。

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