PEMFC用陶瓷電催化材料的研究進展

汪廣進,潘 牧

(武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室,湖北 武漢 430070)

電催化材料成本高是質子交換膜燃料電池(PEMFC)商業化進程的重要阻礙之一。人們試圖通過降低Pt催化材料負載量和研制非貴金屬電催化材料,降低PEMFC電催化材料的成本。在降低Pt催化材料負載量方面雖然取得了一定的進展[1],但隨著Pt負載量的降低,燃料電池的壽命也會縮短。在非貴金屬電催化材料研制方面,有機金屬化合物和過渡金屬硫系化合物被認為是Pt電催化材料的替代者。在R.Jasinski[2]研究30%KOH介質中酞菁鈷的電催化氧還原活性后,有機金屬化合物用作燃料電池電催化材料引起了人們的普遍關注。R.Bashyam等[3]發現:Co-聚吡咯(PPY)-C的電催化氧還原活性與Pt相當,且穩定性良好。M.Lefèvre等[4]發現,當電池電壓高于0.9 V時,碳載鐵基催化劑具有與載量為0.4 mg/cm2的Pt催化劑相當的氧還原電流密度。然而這類電催化劑只在堿性介質中具有較強的穩定性,影響了它們在PEMFC中的應用。在N.A.Vante等[5]研究酸性介質中Mo4.2Ru1.8Se8的氧還原活性后,人們對過渡金屬硫系化合物用作電催化材料進行了大量研究,發現這類催化劑除耐久性不強外,氧還原電催化活性相對較低[6],因此在PEMFC電催化材料中的應用受到了限制。

PEMFC電催化劑需在強酸和強氧化等強腐蝕環境中運行,從穩定性的角度考慮,具有良好化學穩定性和耐氧化腐蝕的陶瓷材料是良好的選擇。本文作者從簡單陶瓷催化劑、含氮碳陶瓷催化劑等方面,綜述了陶瓷催化材料用作PEMFC催化材料的現狀。

1 簡單陶瓷催化劑

1.1 氧化物陶瓷

Y.Takasu 等[7]研究了 RuO2/Ti、IrO2/Ti和 Ir1-xMxO2/Ti(M為 Ru、Mo、W 或 V)的電催化氧還原活性,發現Ir1-xVxO2/Ti的氧還原起始電壓和 20 μ A/cm2時的電壓分別為0.90 V(vs.RHE)和 0.86 V(vs.RHE)。N.Yoshinaga等[8]研究了合成方法對IrO2電化學活性的影響及熱處理溫度對IrO2/Ti電化學活性的影響,發現在0.5 mol/L H2SO4電解質中,浸漬法形成的IrO2薄膜層的電化學活性優于濕法化學合成的IrO2顆粒;在400℃下熱處理的IrO2/Ti,氧還原起始電壓可達0.84 V(vs.RHE);熱處理溫度不會對催化劑的氧還原活性造成明顯的影響。J.Y.Kim等[9]研究了催化劑載體對Ta2O5氧還原催化活性的影響,發現具有高表面活性的導電載體材料可提高Ta2O5的氧還原催化活性。

C.H.Chang等[10]研究了 IrO2/C的電化學活性,發現IrO2/C的氧還原起始電壓達0.6 V(vs.Ag/AgCl)。對以IrO2/C(載量為0.07 mg/cm2)為陰極催化劑的單體電池性能的研究表明:開路電壓為0.87 V(vs.RHE),在電流密度為68.5 mA/cm2時的電壓為 0.29 V(vs.RHE),最大能量密度為20 mW/cm2。P.Heo等[11]研究了全固體非鉑單體燃料電池的性能,發現在電池運行溫度下,高電流密度區域不存在極限電流,且電池性能與運行溫度緊密相關,當運行溫度為300℃時,電池的最大能量密度為29 mW/cm2;當運行溫度降至150℃時,最大能量密度僅有6 mW/cm2。

大多數氧化物陶瓷都具有一定的氧還原電催化活性,但材料本身的低電導率會對氧還原電催化活性產生不利影響。有效的制備方法和合理的處理技術,能提高氧化物陶瓷催化材料的氧還原電催化活性,其中導電性載體材料的引入是最有效的辦法之一。

1.2 氮化物陶瓷

H.Zhong等[12-14]對氮化物陶瓷用作PEMFC電催化材料做了系統研究。他們先后研究了納米晶CrN/C、W2N/C和Mo2N/C陶瓷電催化的氧還原電催化性能。在研究納米晶CrN/C焙燒溫度和載量對單體電池性能的影響時[12],發現在電流密度為100 mA/cm2時,焙燒溫度為 800℃、900℃和950℃的單體電池的電壓分別為0.305 V、0.289 V和0.275 V,最大能量密度分別為 44.67 mW/cm2、39.4 mW/cm2和34.6 mW/cm2;而在電流密度為100 mA/cm2時,載量從0.42 mg/cm2增加到1.08 mg/cm2的單體電池,電壓從0.240 V增加到0.318 V,最大能量密度從38.84 mW/cm2增加到 53.66 mW/cm2。對 W2N/C[13]、Mo2N/C[14]的氧還原電催化活性和單體電池性能及耐久性的研究表明:W2N/C的氧還原起始電壓為0.6 V;在電流密度為100 mA/cm2時,以W2N(18%)/C為陰極催化劑的單體電池,電壓為0.367 V,最高能量密度為39.2 mW/cm2;在電流密度為120 mA/cm2時,單體電池運行100 h后,電池電壓基本保持不變。以Mo2N/C(18%Mo)為陰極催化劑的單體電池,開路電壓為0.6～0.8 V;在電流密度為150 mA/cm2時的電壓為0.318 V,最高能量密度為65 mW/cm2;在電流密度為200 mA/cm2時,單體電池運行80 h后,電池電壓基本保持不變。

A.Ishihara等[15]發現,TaOxNy的氧還原起始電壓高達0.8 V(vs.RHE),且耐酸腐蝕性良好。G.Liu等[16]研究了以ZrOxNy/C為陰極材料的單體電池的電性能和耐久性。在電流密度為200 mA/cm2時的電壓為0.238 V,最大能量密度為 50 mW/cm2;在電流密度為 200 mA/cm2時,前20 h內電池電壓下降25 mV,隨后的30 h內,電壓保持恒定。

氮化物具有一定的氧還原電催化活性,且在酸性介質中的電化學穩定性和熱化學穩定性良好。經氮化處理,得到的部分氮氧化物也具有良好的氧還原電催化活性及耐酸穩定性。氮化物和氮氧化物制得的單體電池的性能低于鉑催化劑制得的單體電池,因此氮化物的電催化活性還需提高。

1.3 部分氧化碳氮化物陶瓷

A.Ishihara等[17]發現,部分氧化能提高碳氮化物陶瓷的氧還原電催化活性。之后,他們又研究了Nb-CNO、Ta-CNO和Zr-CNO的氧還原電催化活性,發現部分氧化后,Nb-CN表面形成了 Nb2O5或NbO2氧化薄層,而含Nb2O5氧化薄層的Nb-CN電催化氧還原活性優于含NbO2氧化薄層的Nb-CN,氧還原起始電壓為0.89 V(vs.RHE)[18],部分氧化所得Ta-CNO的氧還原起始電壓為0.94 V(vs.RHE)[19]。部分氧化所得Zr-CNO氧還原起始電壓高達0.97 V(vs.RHE),與Pt催化劑的氧還原起始電壓接近[20]。

經過制備技術和表面改性后,簡單陶瓷氧還原電催化材料氧還原催化活性得到了提高。表1列舉了衡定簡單陶瓷催化材料氧還原電催化活性的氧還原起始電壓。

表1 簡單陶瓷催化劑的氧還原起始電壓的研究情況Table 1 Research of the onset potential for ORR of the sample ceramic electrocatalysts

2 含氮碳陶瓷催化劑

2.1 摻氮碳陶瓷

具有良好導電性及物理化學穩定性和高比表面積的碳材料,如VC-72、BP-2000和KJ-300被廣泛用作低溫燃料電池的載體材料。碳載體材料對氧還原反應具有微弱的電催化活性。H.Wang等[25]發現,在酸性介質中,經氮化處理的氧化VC-72(比表面積約為250 m2/g)的氧還原反應電催化活性優于未經處理的碳材料。摻氮碳材料用作氧還原反應電催化劑的研究一直未得到足夠重視,直到K.P.Gong等[26]發現在堿性介質中,非金屬電極垂直排列的摻氮碳納米管對氧氣還原的電催化活性和耐久性比Pt催化劑更好。

Z.Chen等[27]研究了以乙二胺和嘧啶為氮源的摻氮碳納米管的氧還原反應電催化活性的影響。在堿性介質中,乙二胺摻氮碳納米管具有與Pt/C相近的氧還原起始電壓、半波電勢、極限電流密度及傳輸電子數目,對H2O的選擇性更是優于Pt/C催化劑;而乙二胺摻氮碳納米管的各種性能均優于嘧啶摻氮碳納米管,且前者中的氮元素及表面缺陷比后者多。他們認為,表面缺陷及氮元素含量在摻氮碳催化材料的催化性中起著重要作用。Q.Wang等[28]的研究也證明,高含量的氮元素有利于提高摻氮碳催化材料的極限電流和對H2O的選擇性。M.Chisaka等[29]研究了NH3熱解VC-72的氧還原電催化活性,發現熱處理溫度對氧還原電池活性,氮素含量和VC-72的比表面積造成明顯的影響,熱處理時間也會對VC-72的氧還原電催化活性造成明顯的影響。當NH3流量為200 ml/min時,在950℃下熱處理24 h制得的摻氮碳材料的氧還原起始電壓為 0.7 V(vs.NHE)。D.S.Yu等[30]采用等離子蝕刻技術合成了摻氮碳材料,并研究了電催化氧還原活性,發現在酸性介質中,摻氮碳材料具有比未摻氮碳材料更高的氧還原活性和電化學穩定性。

P.Wang等[31]發現,幾何因素對材料的氧還原電催化活性影響不大,而材料自身的導電因素是氧還原電催化活性的決定性因素。E.J.Biddinger等[32]研究了碳納米纖維邊緣接觸面對氧還原電催化活性的影響,發現碳納米結構邊緣本身的納米結構,不會影響碳基材料的氧還原電催化活性。在含邊緣接觸面較多的碳納米纖維中摻入適量的氮元素后,氮元素的摻入并不會提高碳納米纖維的電催化氧化活性,只在碳納米纖維中起連接石墨母體的作用,而不連接表面具有電催化氧化功能的活性點。

堿性介質中的摻氮碳材料研究取得了很大的進展,而酸性介質中的氧還原電催化活性還有待進一步研究。從用作Pt催化劑載體到直接用作催化劑的研究,這類催化劑材料的電化學穩定性及導電性都得到了證實,但它們的電催化活性還有待進一步提高。

2.2 直接熱解含氮蛋白催化劑

在碳材料中摻入氮元素,能提高碳的氧還原電催化活性。除合成多孔碳時直接摻入氮外,制備摻氮碳材料還可以直接熱處理含氮的碳前驅體,如含有18種氨基酸的絲綢蠶絲蛋白,這些氨基酸的分子結構中均含有氮元素。

T.Iwazaki等[33-34]研究了絲綢蛋白中固有氮元素對氧還原電催化活性的影響,發現熱解絲綢蠶絲蛋白的氧還原起始電勢達0.83V(vs.RHE)。電極電勢較高時,氧還原反應以4電子途徑為主,電勢低于0.6 V(vs.RHE),則逐漸轉化為3.5電子途徑為主,生成約25%的H2O2。以1 200℃下處理的碳化絲綢蛋白(載量為6.0 mg/cm2)為陰極催化劑、Pt(20%)/C為陽極的單體PEMFC,運行溫度為27℃時的開路電壓為0.96 V,最大能量密度為49 mW/cm2[33]。

T.Iwazaki等[34]還發現,向碳化絲綢蛋白中加入20%的ZrO2可提高催化過程中的電子轉移數目,在低電勢區域,氧氣還原反應路徑由原來的3.5電子途徑提高到3.9電子途徑,因此能減少H2O2的產生。在熱解絲綢蠶絲蛋白的穩定性測試中發現,經過6 000次循環伏安掃描,在電勢為0.9～1.2 V(vs.RHE)時,電勢發生的微小變化可以忽略,表明熱解絲綢蠶絲蛋白在酸性介質中具有良好的電化學穩定性。

碳化的含氮有機化合物具有良好的電催化活性和電化學穩定性,但以碳化的含氮有機化合物作為陰極催化劑的單體電池性能較差。碳化含氮碳材料作為氧還原電催化劑得到了廣泛的研究,但集中于堿性介質中碳化含氮物質的電催化活性,而酸性介質中活性研究較少。表2列舉了衡定摻氮碳催化材料氧還原電催化活性的氧還原起始電壓。

表2 含氮碳催化劑的氧還原起始電壓研究情況Table 2 Research of the onset potential for ORR of the containing nitrogen carbon material electrocatalysts

3 小結

本文作者綜述了PEMFC用陶瓷催化材料,特別是簡單陶瓷催化材料和含氮碳催化材料的研究現狀。

目前,簡單陶瓷催化材料和含氮碳催化材料中,氧還原電催化起始電壓最高為 0.97 V(vs.RHE)和0.84 V(vs.RHE),分別為商業 Pt/C(TKK,載量為 46.3%Pt)氧還原起始電壓1.05 V的92.38%和80%[20]。由于自身導電性等因素的影響,陶瓷催化材料若應用于實際PEMFC中,氧還原電催化活性還需提高。采用導電物質作為陶瓷電催化材料的載體材料和部分氧化法,均可提高電催化活性。增加含氮碳化物中的活性氮成分,可增加缺陷含量,也有利于提高電催化活性。

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