固相反應生產脫氫醋酸鈉物料配比及球磨介質的優化

仝其根, 白云起, 姜懷璽

脫氫醋酸及鈉鹽是一種廣譜抑菌劑,具有較強的抗細菌能力,對腐敗菌、霉菌、酵母菌均有一定抑制作用[1],被用于飼料和食品防腐劑,其用量在近年來迅速增長.固相化學反應的研究在國內外發展比較迅速[1],其原理是通過球磨固相反應器的磨介對反應物研磨,反應物磨細過程使反應物之間相互擠壓,酸和堿表面密切接觸導致固相反應發生[2-3].固相反應生產脫氫醋酸鈉是一項綠色化工技術,將固態的脫氫醋酸和固體堿混合研磨,使之產生中和反應生產脫氫醋酸鈉,這一反應主要分3個階段,一是“前反應”階段,這一階段因為是研磨的開始期,反應物的粒度較大,酸堿反應物相互接觸的表面相對較小,所以反應的速度相對較慢,并產生一定的熱量和水.當反應物粒度達到較小的程度且反應體系的溫度因磨擦生熱和反應放熱達到一定的高度時,固相反應呈快速不可控狀態,稱這為“燃燒式”反應,這一反應過程是固相反應中最劇烈的,產生水和熱,經過前反應和燃燒式反應期后,反應的大部分轉化成了產物,其后進入了“后反應”期,這一時期主要未反應物繼續反應.如何通過反應物原料配比、磨介的配比,達到降低固相反應時間及節能的目的,是本研究的主要任務.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

脫氫醋酸,食品級,南通醋酸化工股份有限公司;碳酸鈉,食品級,天津渤海化工有限責任公司;氫氧化鈉,食品級,天津凱倫化工制品有限公司;氧化鋁球,直徑d=15～40 mm,淄博博山華宏瓷珠廠.

1.2 儀器與設備

SRE--1000型固相反應成套設備(自制),哈爾濱康源食品原料有限公司;DTG--60型差熱分析儀,日本SHIMADZU;BT9300H型激光粒度儀,丹東百特科技有限公司.

1.3 固相反應的研究方法

在SRE--1000固相反應成套設備中的球磨固相反應器中,加入不同直徑為3種Al2O3球作為固相反應的磨介,100 kg脫氫醋酸和按化學反應比例的碳酸鈉、氫氧化鈉混合,在研磨下固相反應發生.通過對反應體系的溫度、固體堿的配比、真空度等條件的控制,達到固相反應的快速平穩進行.在不同的反應階段取樣進行分析.

1.4 固相反應終點特征測定

1.4.1 溶解性測定法

脫氫醋酸鈉是水溶性的物質,而脫氫醋酸在水中則微溶,因此溶解性試驗是在工業化生產中判斷固相反應是否結束的最方便的方法.具體方法是,稱取2.5±0.1 g樣品放入100 mL的燒杯中,加入40 mL 25℃左右的蒸餾水,用玻璃棒攪拌,在30 s內樣品全部溶解,溶液呈透明無可見有上浮物及下沉物,即可認為固相反應結束.

1.4.2 TGA/DTA分析法

利用差熱和熱重分析可以用來判定固相反應的終點,其原理是利用脫氫醋酸在熔點范圍內熱重的變化和吸熱量來判斷(見圖1)[4].在脫氫醋酸的熔點108～112℃ 范圍內,當樣品熔化吸熱小于30 J/g及失重在0.5%以下時,作為判定固相反應已經達到終點的依據.這時產品的水溶性良好.

圖1 脫氫醋酸鈉固相反應終點的TGA/DTAFig.1 Solid-phase reaction end-point map of dehydroacetic acid and alkali

2 結果與討論

2.1 原料配比的優化研究

初步研究結果表明,與脫氫醋酸反應的固體堿NaOH與Na2CO3的物質的量比大于5∶5時,物料與罐壁粘接嚴重,而小于1∶9時,反應速度較緩慢,所以將NaOH與Na2CO3物質的量比例定于2∶8～4∶6之間進行研究.為了控制反應體系的溫度過高可能給產物脫氫醋酸鈉帶來色澤變黃等的副作用,將分次加入固體堿納入研究的因素之一,設計L9(34)以便得到最佳固體堿的配比及添加次數的方案.

表1中試驗結果以“前反應”時間、“后反應”時間及“總反應”時間3個指標來衡量固相反應原料配比、加料次數、真空度對反應時間的影響,反應所需要的時間越短則說明原料比例越合理.

2.1.1 原料配比、加入次數對“前反應”時間的影響

“前反應”時間受NaOH與Na2CO3的物質的量比的影響極顯著(F＞F0.01),隨著NaOH加入比例的增加,前反應時間越短,說明反應速度加快,說明強堿與脫氫醋酸的反應更易進行,固體堿的加入次數對“前反應”時間也有顯著(F＞F0.05)影響,1次全部加入反應時間更短些,從縮短固相反應時間的角度來講,增加加料次數既延長反應時間,又增加工作量,顯然是不利的.所以前反應過程的最佳因素水平組合為:NaOH與Na2CO3物質的量比例定于4∶6,反應過程一次加完全部的原料,真空度對反應的影響甚小可以不加考慮,所以最優水平為A3、B1.經方差分析表明,A、B兩個因素對“前反應”時間均具有顯著影響.

2.1.2 原料配比、加料次數對“后反應”時間的影響

對“后反應”所用時間影響極顯著(F＞F0.01)的因素仍然是NaOH與Na2CO3的物質的量比,但是在3∶7時所用的時間最短,這主要是因為NaOH用量增加,會使反應物結快和粘壁,使后反應的速度變慢;原料加入次數對反應也有顯著性影響(F＞F0.05),而固體堿分2次加入時為最好,因為可以使反應更平穩地進行,產生的水分會形成結晶水的形式,在反應中既保持物料的濕度又可以不產生物料的粘結現象.而真空度對反應的影響于空白列相似,影響很小,所以不用考慮.

2.1.3 原料配比、加料次數對“總固相反應”時間的影響

“總固相反應”時間是前反應時間與后反應時間之和,表1中的分析結果可以看出,NaOH與Na2CO3的物質的量比及固體堿的加入次數均對固相反應產生極顯著影響(F＞F0.01),并且在NaOH∶Na2CO3(mol∶mol)=3∶7,固體堿的分 2 次加入時,總的固相反應時間最短,即最優水平為A2、B2.

2.1.4 配料比研究結論

綜合優化“前反應”時間、“后反應”時間、“總固相反應”時間3個時間指標認為,最優化設計應是與脫氫醋酸進行固相反應的NaOH與Na2CO3的物

質的量比為3∶7,固體堿分2次加入.

表1 NaOH和Na2CO3最佳配比的正交L9(34)設計及結果分析Tab.1 Orthogonal design L9(34)and Results analysis of NaOH and Na2 CO3 best ratio

2.2 磨介配比的優化研究

在固相反應中磨介的配比十分重要,很多研究表明,磨價的配比關系到固相反應的速度、研磨所用的時間、節能、研磨效率、細度、反應過程是否有粘壁現象等問題[4-7].

2.2.1 磨介配比試驗設計理論

自制SRE--1000型球磨固相反應器,是一個直徑φ1 000 mm、長為1 300 mm的臥式球磨裝置,其有效容積為1.02 m3,因固相反應器的內壁用不銹鋼材料,球磨的工作轉速根據公式n=32/φ1/2[8]計算得到為32 r/min,這是一個理論值,但是脫氫醋酸鈉固相反應過程中,由于水分的產生,物料會產生粘滯現象,所以在本研究采用28 r/min的轉速.

因為脫氫醋酸和碳酸鈉、氫氧化鈉的粒度大小在0.1～2.0 mm之間,根據球徑與給料粒度的經驗公式Dmax=28計算得出磨球的最大直徑為φ=35 mm,研究使用的三種Al2O3球的直徑分別為φ=35 mm、27 mm和18 mm.

因為是干法研磨,所以裝球比例為缸體體積的35%為佳[10],去除球間空隙的體積約22%,其球的重量為W=0.22×V×ρ,其中V是反應器的體積,ρ為磨介AL2O3球的密度為3.7 g/cm3,計算得到磨球重量W=814 kg.

2.2.2 磨介配比球面設計試驗及結果

利用相應球面設計法,對磨介的大小進行配比,配比效果的最重要衡量標準是完成固相反應的時間,時間越短說明磨球的配比越合理,試驗設計見表2.

表2 響應面設計因素水平編碼表Tab.2 Factors and levels code table of response surface design test

利用直徑φ分別為35,27,18 mm的AL2O3球,和球總重為850公斤左右進行3個因子的中心組合設計響應試驗,結果見表3.

表3 磨球配比實驗結果Tab.3 Experiments results of grinding ball ratio

2.2.3 磨介配比試驗分析

表3中列出了不同直徑的研磨球及其重量配比對固相反應時間產生的影響,3個指標數據分別是“前反應”時間、“后反應”時間和總反應時間,試驗數據采用design-eapert 7.1.6 trial統計軟件進行非線性回歸二次多項式擬合分析,得到預測模型的回歸方程,推導出磨球的最佳配比,并對“總反應時間”進行了全面的方差分析,結論如下.

1)“前反應”時間方程:Y1=181.75-1.76A-9.01B-2.31C+2.51AB-0.25AC+4.75BC+9.12A2+14.07B2+13.71C2.回歸方程經顯著性分析得到F值=18.55,P＜0.001,呈極顯著狀態,失擬值為0.122 4為極不顯著,說明回歸方程擬合度良好.對回歸方程進行對數求導,3種球的最佳配比為 Aφ18=251.54,Bφ27=365.50,C35=252.67,前反應時間的極小值為180.3 min.

2)“后反應”時間方程:Y2=271.14-2.59A-8.78B-2.03C+4.50AB-0.25AC+4.5BC+17.98A2+15.86B2+13.03C2.回歸方程經顯著性分析得到F值=18.95,P＜0.001,呈極顯著狀態,失擬值為0.176 2為極不顯著,說明回歸方程擬合度良好.對回歸方程進行對數求導,3種球的最佳配比為 Aφ18=248.66,Bφ27=364.45,Cφ35=255.42,后反應時間的極小值為269.8 min.

3)“總固相反應”時間:Y3=451.73-4.13A-23.68B-1.08C-2.13AB-0.13AC-1.63BC+27.54A2+28.78B2+27.19C2.對Y3進行方差分析,結果見表4.

表4 “總固相反應”時間的響應面二次模型的方差分析Tab.4 ANOVA for response surface quadratic model of“Total solid-phase reaction” time

方差分析得到模型的F值=40.48,P＜0.001,呈極顯著狀態,失擬值為0.224 6為極不顯著,說明回歸方程擬合度良好;同時有一次項B及二次項A2、B2、C2都有極顯著,而 AB 、AC、 BC 的交互項的P值大于0.1,說明不同直徑的磨球之間對固相反應影響有一定的交互性但不顯著.圖2～4顯示了A、B、C三因素交互影響的響應面圖,通過對固相反應總時間回歸方程的求導,得到模型的最小值,Aφ35=253.59 kg,Bφ27=368.14 kg,Cφ18=251.50 kg.此時模型預測的最小響應值為446.7 min.

2.2.4 驗證試驗

圖2 φ18、φ35交互影響固相反應時間的響應面圖Fig.2 Response surface graph of reciprocal effects ofφ18 andφ35 on total solid-phase reaction time

圖3 φ27、φ35交互影響固相反應時間的響應面圖Fig.3 Response surface graph of reciprocal effects ofφ27 andφ35 on total solid-phase reaction time

稱取100 kg脫氫醋酸加入SRE--1000型球磨固相反應器中,加入3種不同直徑φ35、φ27、φ18的氧化鋁球,所加入的球重是將2.2.3中所得到的磨球最優重量取整后分別是254,368,252 kg,開動機器研磨5 min后按NaOH與Na2CO3物質的量為3∶7的比例第一次加入固體堿,其重量分別是3.0 kg NaOH、14 kg,研磨到120 min后第二次從添料口加入4.15 kg NaOH和7.0 kg Na2CO3,繼續研磨達到“燃燒式”反應開始的時間為176 min,結束時間為183 min,進入后反應期,開啟冷卻系統,使溫度保持在60±2℃進入后反應期,利用溶解性研判法和TG/DTA分析研判法,判定固相反應結束后所用時間為441 min.

經過5次重復試驗,平均前反應時間為182.3 min,后反應時間為262.5 min,總反應時間為444.2 min.重復性良好.

3 結 論

利用固相反應生產脫氫醋酸鈉,與脫氫醋酸進行中和反應的固體堿選擇的是NaOH和Na2CO3,其物質的量比為3∶7,分兩次加入是較優的選擇.磨球選用直徑φ為18,27,35 mm的氧化鋁研磨球,重量分別是 254 kg、368 kg、C=252 kg,總固相反應時間為444.2 min.

據生產測算,采用固相反應每生產1 t脫氫醋醋鈉,消耗電能105 kW/t,能耗成本大大低于傳統的生產方法,并且不產生廢渣,產率可達與理論值接近,在生產過程中不需要水或者其他有機溶劑,有節水和環保的作用,是一項真正的綠色化工技術.

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