加強檢測技術標準化研究促進食品安全水平不斷提升

龐國芳, 范春林, 常巧英

1 我國食品生產概況

建國60年,特別是改革開放30年,我國食品產業取得了巨大成就,食品工業獲得了空前發展.以1978年實現工業產值471.70億元為基數,到2008年實現41 997.33億元,增長了89倍[1].其中肉類和奶類人均占有量由1978年的8.9 kg和1.0 kg增長到2008年的54.9 kg和28.5 kg,分別增長了5.2倍和27.5倍;糧食人均占有量也穩中有升,由1978年的319 kg增長到2008年的404 kg(見表1).可以說,我國以占全世界8.6%的耕地,養活了世界20%以上的人口,這是我國對世界食品安全的最大貢獻.

表1 1949～2008年我國主要食品生產總量和人均占有量Tab.1 Total production output of our country's staple food and per capita consumption in 1949～2008

2 食品安全溯源和現狀

世界上最早一部食品安全法可以追溯到1202年英國頒布的第一個食品法-《面包法》,嚴禁在面包里摻入豌豆或蠶豆粉[2].之后,1883年美國化學局(Bureau of Chemistry)首席化學師Harvey W.Wiley對蜂蜜真實性進行了深入研究,引起美國政府的高度重視,促使美國政府于1906年頒布了第一個《純正食品法》.此后,基于他對食品安全的卓越貢獻,榮獲“純正食品和藥品法之父”的美稱[2].從1883年到現在,關于蜂蜜真實性的研究已有100多年的歷史了,從這個角度講,食品安全問題早在100多年前就提出了[3].

人類社會進入20世紀以后,食品中存在的化學污染物(農藥殘留,獸藥殘留,重金屬,生物毒素,持久性有機污染物)、病源性微生物、非法添加劑及摻雜施假等已成為世界食品安全主要問題.特別是近年來,世界食品安全事件發生率呈上升趨勢.我國正處于食品安全事件的凸顯期、高發期.1972年至2009年公開報導的具有重要影響的食品安全事件共計64起,主要分布在中國(21起)、美國(11起)、加拿大(8起)、日本(3起)、英國(3起),以及俄羅斯、比利時、意大利、巴西、韓國、印尼、泰國、越南、蒙古、非洲(共18起)等國.在這64起食品安全事件中,80年代9起,90年代9起,到2000～2009年之間高達46起.在我國發生的21起具有重要影響的食品安全事件,其中屬于違法添加物的12起(57%),病原微生物和生物毒素的5起(24%),農藥殘留的4起(19%).隨著全球經濟一體化步伐加快,人流、物流、資金流、信息流交匯,食品安全問題已無國界,食品安全已成為全球性戰略問題.l997年美國推出了《總統食品安全計劃》,組成了由多個政府部門參加的總統食品安全委員會;2000年FAO/WHO擬定了《WHO全球食品安全戰略草案》,呼吁實施從農場到餐桌全過程食品安全管理戰略;2003年美國又頒布了《美國食品安全反恐法》,并實行了食品注冊通報制度;2004年歐洲議會與歐盟理事會發布2004/41/EC法規,對食品準入市場做出了明確嚴格規定;2006年日本正式實施“肯定列表制度”,除禁用農獸藥外,還對793種農藥、獸藥及飼料添加劑設定了54 785條限量標準;2009年我國頒布了《食品安全法》;2010年2月我國成立了國家食品安全委員會,食品安全已成為世界各國共同關注的戰略問題.

3 農藥殘留危害催生農藥殘留學誕生

從1874年世界上第一個合成農藥DDT問世以后,農藥對現代化農業的發展,注入了強大動力.據聯合國糧農組織(FAO)統計資料表明,全世界由于使用農藥防治病蟲害挽回的農產品的損失占世界糧食總產量的30%左右.就我國而論,由于化學農藥的使用,每年挽回的糧食損失占總產量的7%左右.以2008年糧食總產量52 871萬t計算,其中3 700萬t是農藥的貢獻,對我國這樣一個在世界上人口最多,人均耕地最少的人口大國,農藥在緩解人口與糧食的矛盾中發揮了至關重要的作用.因此說,沒有農藥的發展,就沒有今天蓬勃發展的農業.但是,在幾十年農藥的使用過程中,人們逐漸發現,農藥是一把雙刃劍,它對現代農業的發展做出了重大貢獻,但對人類生存環境和食品安全帶來的潛在危害,也不能掉以輕心.1962年,美國海洋生物學家蕾切爾·卡遜出版了《寂靜的春天》一書,她以文學夸張手法,從生態學原理描述了DDT、六六六給人類賴以生存的生態系統帶來的污染和危害,指出人類用自已制造的毒藥來提高農業產量,無異是飲鴆止渴.此書的觀點雖曾一度引起劇烈爭論,但最終被美國政府采納,改變了農藥政策,在各州通過立法限制農藥的使用;并推動了美國于1970年成立環保局(EPA),農藥殘留對健康的危害催生了農藥殘留學的誕生.

4 農藥殘留限量標準國際貿易準入門檻

1977年美國宣布禁止使用DDT、六六六.當時,我國農副產品出口,因這兩種農藥殘留超標,貨物不能上岸或就地銷毀,也是我國第一次因食品中農藥殘留超標在國際貿易中遭到打擊,農藥殘留檢測技術研究也因此引起重視.此后,西方國家為了維護本國經濟利益,憑借技術優勢,對進口食品中要求檢測控制的農藥種類越來越多,最大允許限量(MRL)越來越低,也就是國際食品貿易市場準入門檻越來越高.美國FDA于1996年就頒發了《食品質量保護條例》(Food Quality Protection Act)并規定了近1 000種在美國國內注冊的農獸藥殘留量,建立了400多種農藥的MRLs.根據該條例,FDA每年對國內生產及進口食物進行強制抽樣監測.歐盟于2008年更新了有關農藥殘留要求的法規,規定了1 100種農藥在食物及動物飼料中殘留量限制,設置了大多數農藥的MRLs,對于沒有設定要求的農藥,則統一規定為0.010 mg/kg.日本于2006年采納了更為嚴格的法規 “Positive List System”,建立了約500種農藥的MRLs 51232項,成為當今世界上農藥殘留限量最嚴格的國家之一.這些都成了國際貿易的準入門檻.

5 破解先進國家技術壁壘是我國一項長期戰略任務

調查顯示,由于農獸藥殘留超標,致使我國農產品出口不時遭遇世界先進國家種種技術壁壘,每年造成的經濟損失由2001年約70億美元,到2006年增加到1 000億美元,先進國家的技術壁壘已構成我國外貿發展的主要障礙.究其原因,主要有兩個方面:第一,在殘留限量標準方面,2006年的資料統計顯示,以農藥殘留限量標準數量相比,美國10 000項,歐盟22 289項,日本51 232項,中國不足500項,分別占美國、歐盟、日本的4.79%、2.15%和0.93%,我國與世界先進國家相比嚴重滯后;第二,在檢測技術標準方面,2006年統計資料顯示,以農藥多殘留同時檢測技術能力相比(以一次制備樣品可以同時檢測的殘留農藥品種數量計算)美國360種,德國325種,日本262種,中國不超過50種,分別是美國、德國和日本的 13.89%、15.38%和19.08%,我國與世界先進國家相比,實力薄弱.因此,為保護我國經濟安全運行,不斷解破先進國家的技術壁壘,加強我國技術標準的研究,是我國一項長期的戰略任務[4].

溫家寶總理2008年3月5日在第十一屆全國人民代表大會第一次會議《政府工作報告》中提出,當年要完成7 700多項食品、藥品和其他消費品安全國家標準研制[5].由于作者團隊20多年農藥殘留檢測技術研究的深厚積累,有幸承擔了其中78項食用農產品中農獸藥殘留檢測技術國家標準的研制,占總任務的1%.加之前期研制的61項國家標準,構成了農產品中1 000多種農藥化學污染物殘留檢測技術國家標準體系[6-9](見表2),填補了我國這一領域檢測技術標準的空白.特別是高通量多殘留檢測技術標準,在同時檢測的農藥品種方面,達到了國際領先地位.

表2 141項國際、國家標準初步構建了食用農產品中1 000多種農藥等化學污染物檢測技術標準體系Tab.2 141 international and national standards tentatively have constructed analytical technical standard system for over 1 000 pesticide and other chemical contaminants in edible agricultural products

續表2

6 兩項創新技術體現強者面前無壁壘

如何快速提升我國農藥殘留的檢測實力,實現超痕量農藥殘留多組分高通量的檢測,必須徹底解決三個方面的技術難題.第一,采用什么樣的萃取技術,能把十億分之幾的多類化學殘留物從基質千差萬別的農產品中完全提取出來.第二,采用什么分離技術和富集技術把共萃取的大量干擾物分離出去,使目標化合物得到富集.第三,采用什么檢測技術能夠實現高靈敏度、高分辨率、高選擇性和高通量檢測數百種農藥殘留,并能準確地定量分析,使各項技術指標達到或超過世界發達國家所規定的限量要求.

6.1 開發三元填料組成的Cleanert-TPT新型固相萃取凈化柱

集成加速溶劑萃取、高速勻質提取、固相萃取和凝膠滲透等先進前處理技術,攻克了1 000多種含量十億分之幾的農藥化學污染物殘留從50余種農產品中有效提取出來,并將大量共萃干擾物有效分離掉的一系列技術難題,解決了10多類食用農產品中1 000多種農藥殘留的提取凈化技術.眾所周知,茶葉基質復雜,是殘留農藥分析領域較難的基質之一.首先我們選擇茶葉作為突破口,研究了SPE技術的核心部分-不同柱填料對茶葉凈化效果的影響.對比研究了硅酸鎂(FS)、石墨化碳(PC)、中性氧化鋁(Al-N)、石墨化碳/氨基(PC/NH2)、石墨化碳/硅酸鎂(PC/FS)、石墨化碳/中性氧化鋁/硅酸鎂(PC/Al-N/FS)、離子交換、C18和酰胺化聚苯乙烯等九種填料對茶葉基質的凈化效果.最后開發出石墨化碳、多胺基化硅膠和酰胺化聚苯乙烯三元填料組成的Cleanert-TPT新型固相萃取柱,攻克了茶葉基質中800多種農藥殘留的凈化難題,實現了對茶葉樣品的高效凈化.海量實驗數據證明Cleanert-TPT可以作為茶葉樣品的專屬凈化柱.

6.2 設計按時段分組檢測模式創新農藥多殘留分析程序

為了實現目標農藥檢測品種的高通量,首先對1 000多種農藥及化學污染物的液相色譜-質譜和氣相色譜-質譜以及凝膠滲透色譜特征進行了系統研究,構建了三個分析參數數據庫,奠定了高通量檢測技術理論基礎.突破靠更換檢測器或色譜柱增加檢測品種的傳統技術,研究開發了色譜質譜按時段分組檢測新技術.將化學性質和保留時間相近的農藥分成若干組,提高了方法的選擇性;將每組農藥按出峰順序,細分時段檢測,提高了方法靈敏度;對檢測農藥選擇離子進行優化,降低噪音干擾,提高了方法的分辨率,開發出國際領先的高通量檢測技術,實現了800種農藥殘留可同時檢測.這種創新的按時段分組檢測程序的設計,使多殘留分析同單殘留分析一樣簡單,但比傳統單殘留方法提高工效上千倍,并且預留了廣泛的擴展空間.對于新增補的農藥,只要適合這種方法的提取凈化技術,按時段分組檢測的品種原則上可以無限擴大,為高通量檢測奠定了堅實基礎.

7 技術標準彰顯引領企業發展威力

7.1 先進技術標準轉化為生產力,10年促一食品企業躋身我國外資企業500強

1991年因肉雞中一種獸藥殘留不能檢測,成為制約當地肉雞出口的瓶頸問題.作者科研團隊主持開發了一項離子交換凈化-液相色譜檢測新技術,解決了獸藥殘留檢測難題.用這種新技術對當時千家萬戶養雞專業戶檢測發現,100%養雞戶產品質量不合格,根本達不到出口要求.該課題組沒有停留在僅對質量把關的職責范圍內,而是延伸了服務,將這一技術難題,作為一項科研任務進行研究.首先從藥物代謝過程研究入手,進行風險分析,找出了代謝規律.根據代謝規律,指導養雞戶科學用藥,適時屠宰.經8個月現場指導,使產品由100%不合格達到了85%的合格,1992年使當地肉雞飛到海外,首次進入國際市場.此后又針對國際市場需求,相繼開發了氯霉素、磺胺等40多項檢測技術,十年如一日為企業生產進行全過程殘留監控.國際信譽不斷擴大,企業不斷發展,銷售收入由1992年的2000萬到2006年突破12億元,合同養雞戶由當時200戶增加到2006年的5 000戶,2003年促企業躋身我國外資企業500強,創造了知名品牌產品,帶動千家萬戶致富,彰顯了技術標準的威力.

7.2 實施蜂產品從源頭到出口全程質量監控,使全國28省市400家企業受益

在世界先進國家對蜂產品技術壁壘高筑的形勢下,作者科研團隊對全國25省27種蜂蜜進行了碳同位素比值普查,經對2萬多批樣本檢測發現,中國蜂蜜碳同位素比值分布范圍在-21.5～28.5,這項技術2005年已寫入我國強制性蜂蜜國家標準,在規范蜂蜜市場方面發揮了重要作用,國民人人受益.此后,針對我國蜂產品在歐洲、美洲和日本世界三大主銷市場300多項技術壁壘項目,開展了系統研究,并一一解破,同時研制成30多項技術標準,第一次構建了我國蜂產品檢測技術標準體系.1998～2003年向全國20多省5 000多人次授課推介,并深入主產區了解質量問題,指導科學用藥,對全國用戶承諾:“秦皇島蜂蜜實驗室全年無節假日,一年365天為客戶服務,真假鑒別樣品24小時報出結果”,1998～2008年連續10年兌現承諾,使全國蜂產品企業自愿接受原料、生產過程、終端產品全程質量監控.1998～2008年,30多項檢測技術標準的研發,在不是養蜂大省,出口量僅占全國0.5%的河北省,在口岸不出口蜂產品,也沒有較大蜂產品加工企業的秦皇島,創建了國內外業界有一定影響的國家級蜂產品檢測重點實驗室.出口檢驗量占全國出口總量的半壁江山,檢驗合格的蜂產品出口到世界40多個國家.每年促出口創匯0.5億美元,全國28省市400多家企業受益(見表3),促進了企業科技進步,促進了我國這一傳統商品對外貿易的發展.

表3 蜂產品質量評價技術使全國28省市400家企業受益Tab.3 400 enterprises over 28 provinces and cities are enabled to benefit by bee product quality evaluation techniques

8 積極參加國際標準研究,擴展中國在這一領域的國際影響和地位

在20多年殘留檢測技術研究中,作者科研團隊不僅把1 000多種農用化學品檢測技術實現了國家標準化,應用于生產實際,而且在國際標準化研究中,也彰顯了中國學者的技術水平和實力.其中,自主研發兩項技術,兩次組織了12個國家和地區33個實驗室參加的國際聯合研究,建成了兩項國際AOAC標準被世界各國采用,開創了我國學者研究國際AOAC標準的先河.見圖1.

在這項研究期間,五大洲30個國家178位學者來信索要論文,26個國家262位學者74篇SCI論文中引用本課題的論文280次,獲國際AOAC科學技術獎勵,使我們研究的技術在世界各國傳播,擴大了我國殘留分析的國際影響.

圖1 兩項AOAC標準使自主研發的技術傳播世界Fig.1 AOAC standards help self-developed techniques to spread all over world

9 結論：食品檢測技術標準化研究要永遠一馬當先

技術標準化研究是戰略性科學研究課題,是一種高級的科研形式,是一種神圣的科研工作,因為技術標準就是生產力.俗話說,民以食為天,食以安為先,食品安全檢測技術標準化研究,是永恒的主題,永遠要一馬當先.就食用農產品中農藥化學污染物而言,快速高通量檢測技術標準,仍然是今后世界各國及相關國際組織關注的熱點研究課題.隨著電子技術的突飛猛進,檢測-信息-網絡多元融合技術,將會無需參比標準,就可使高通量智能化偵測上千種農藥化學污染物成為現實,為食用農產品中農藥化學污染物早發現、早預警、早處置,提供標準化、數字化服務.

[1] 沈篪.食品工業十二五末總產值將近10萬億[J].經濟,2010(3):56--57.

[2] 董耿,唐霖.美國有關藥品法律的歷史[J].中國藥業,2001(11):15--16.

[3] 龐國芳,范春林,曹彥忠,等.穩定碳同位素技術測定蜂蜜中碳-4植物糖的方法研究[J].中國養蜂,2003(54):5--9.

[4] 中華人民共和國國務院.國家中長期科學和技術發展規劃綱要(2006～2020年).國發[2005]第044號.

[5] 溫家寶總理2008年3月5日第十一屆全國人民代表大會第一次會議《政府工作報告》.

[6] 龐國芳.常用農藥殘留量檢測方法標準選編[M].北京:中國標準出版社,2009.

[7] 龐國芳.常用獸藥殘留量檢測方法標準選編[M].北京:中國標準出版社,2009.

[8] Guo-Fang Pang,Boison J O.Compilation of official methods used in the people's republic of China for the analysis of over 800 pesticide and veterinary drug residues in foods of plant and animal origin[M].China:Published by Elsevier&Science Press of China,2007.

[9] 龐國芳.農藥獸藥殘留現代分析技術[M].北京:科學出版社,2007.