雙峰橡膠粒子體系改性聚苯乙烯

楊海東，楊洪雨，高光輝

（長春工業(yè)大學(xué) 教育部合成樹脂與特種纖維工程研究中心，吉林 長春 130012）

0 引 言

聚苯乙烯（PS）是一種應(yīng)用極為廣泛的熱塑性塑料，然而由于聚苯乙烯樹脂硬而脆，需要進(jìn)行改性。高抗沖聚苯乙烯（HIPS）主要是由作為基體的連續(xù)相聚苯乙烯和分散相橡膠組成的兩相體系，由于基體中含有橡膠相組分，使高抗沖聚苯乙烯的韌性大大地增加。對于橡膠改性聚苯乙烯，橡膠粒子最適宜的尺寸大小為1～3μm［1－3］，增韌機(jī)理以橡膠粒子引發(fā)多重銀紋為主［3－7］。

核殼沖擊改性劑是通過自由基引發(fā)的乳液接枝聚合而制備的，典型的核殼結(jié)構(gòu)粒子是由內(nèi)部較軟的橡膠核及與其接枝的塑料殼層組成的。由于殼層組分與基體組分具有相容性，使橡膠粒子能夠通過殼層與基體較強(qiáng)的相互作用而更好地分散于基體中。

Okomoto［8］等曾利用雙峰Salami橡膠粒子協(xié)同聚苯乙烯，同時(shí)研究了其形變機(jī)理，伴有雙重粒子尺寸，橡膠被空洞化后產(chǎn)生裂紋，被裂紋吸附。文中將使用現(xiàn)有的Salami粒子和亞微米橡膠粒子協(xié)同共混改性聚苯乙烯，得到更好的力學(xué)性能，并研究其雙峰橡膠粒子對聚苯乙烯增韌的形變機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

聚苯乙烯，中國盤錦石油化工公司生產(chǎn)的通用型聚苯乙烯（GPPS 525，Mw＝225 000）。

商業(yè)化高抗沖聚苯乙烯（HIPS），雪佛龍菲利浦化學(xué)公司，其中包含總質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的橡膠，密度為1.05g／cm－3。

聚丁二烯乳膠，平均粒子尺寸為300nm，由中國石油吉林石化公司提供。

1.2 抗沖擊改性劑的合成

聚丁二烯接枝聚苯乙烯（PB－g－PS）是通過乳液接枝方法合成的，依據(jù)是文獻(xiàn)［9］。在65℃下，采用連續(xù)滴加苯乙烯的加料方式發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。引發(fā)劑為氧化還原體系，氧化劑為過氧化氫異丙苯（CHP），還原劑為硫酸亞鐵（FeSO4）和葡萄糖（DX），螯合劑為焦磷酸鈉（SPP）。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，聚合反應(yīng)4h左右結(jié)束，加硫酸鎂溶液破乳，烘干，得到PB－g－PS接枝粉料。

1.3 共混改性

使用雙螺桿擠出機(jī)將通用級聚苯乙烯，商業(yè)級高抗沖聚苯乙烯與PB－g－PS抗沖擊改性劑以不同比例的條件下共混擠出，溫度設(shè)定在190～200℃之間，轉(zhuǎn)速為70r／min，加工成顆粒。經(jīng)真空烘箱烘干后，在200℃下使用注塑機(jī)注射成型，用于沖擊和拉伸實(shí)驗(yàn)測試。

1.4 力學(xué)測試

聚合物材料的沖擊性能測試根據(jù)ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，使用懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，型號為XJU－22，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

拉伸性能測試根據(jù)ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，使用日本島津的拉伸測試儀，型號為AGSH5kN。

所有樣品的測試溫度均為23°C，每組樣品至少測5個(gè)數(shù)值，最后取其平均值作為最終結(jié)果。

1.5 形態(tài)觀測

對橡膠粒子的分散狀態(tài)及其形變狀態(tài)的觀察，采用日本電子透射電子顯微鏡（TEM），型號為JEM－2000EX。將樣品在德國萊卡超薄切片機(jī)下切成60nm的薄片，并用OsO4蒸氣染色8h，用于觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

橡膠粒子的大小、形態(tài)結(jié)構(gòu)對于聚苯乙烯的增韌起主要作用，特別是不同形態(tài)結(jié)構(gòu)和大小粒徑的橡膠粒子之間的協(xié)同作用，也非常值得我們研究。文中主要是利用具有Salami結(jié)構(gòu)橡膠粒子的商業(yè)級HIPS和使用氧化還原引發(fā)體系下核殼比70／30的PB－g－PS抗沖擊改性劑共混，協(xié)同改性聚苯乙烯樹脂，得到 HIPS／PS／PB－g－PS三元共混物。共混配方以及力學(xué)性能見表1。

表1 共混配方及力學(xué)性能

由表1可以看出，商品化的高抗沖聚苯乙烯（HIPS）的屈服強(qiáng)度為21.7MPa，沖擊強(qiáng)度為92J／m。對于 HIPS／PS／PB－g－S共混體系而言，在HIPS重量份數(shù)為50%的條件下，隨著膠含量的增加，樣品的沖擊強(qiáng)度逐漸升高。當(dāng)樣品中PS／PB－g－PS為 30／20 時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，236.4J／m。可以看出，PS／PB－g－PS （30／20）的沖擊強(qiáng)度為197.4J／m，HIPS沖擊強(qiáng)度為92.1J／m，而兩者共混后材料的沖擊強(qiáng)度并不是簡單的兩者的平均值。這種現(xiàn)象說明共混物材料并不是簡單的兩者物理共混，而在材料受力形變的過程中，一定存在著兩種不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子協(xié)同增韌的機(jī)理。

2.2 橡膠粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)

商業(yè)級 HIPS和PS／PB－g－PS（30／20）兩種樣品的內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片如圖1所示。

圖1 商品化高抗沖聚苯乙烯（HIPS）和PS／PB－g－PS（30／20）的透射電鏡照片

對于HIPS而言，采用本體聚合方法生產(chǎn)，橡膠粒子的尺寸一般在1～5μm范圍，并且含有大量的內(nèi)包容結(jié)構(gòu)（見圖1（a）），由于內(nèi)包容結(jié)構(gòu)的存在大大地提高了橡膠粒子的體積分?jǐn)?shù)，此時(shí)，增強(qiáng)聚苯乙烯最為有效，性能得到改善。

圖1（b）為PS／PB－g－PS（30／20）共混物的透射電鏡照片，此時(shí)粒徑大小為300nm左右。橡膠粒子呈均勻分布，有極少量的內(nèi)包容結(jié)構(gòu)。橡膠粒子的這種分散狀態(tài)主要是由于PB－g－PS接枝共聚物的接枝層PS所決定的，由于橡膠核外部接枝塑料殼層，橡膠粒子外部表面被覆蓋完全，大大降低了界面張力。此時(shí)，核殼橡膠粒子與塑料基體能夠通過分子之間的范德華力作用而相互吸引，使橡膠粒子均勻地分散在塑料基體中。

通過共混實(shí)驗(yàn)，得到了性能更好且同時(shí)具有上述兩種形態(tài)結(jié)構(gòu)的 材料，HIPS／PS／PB－g－PS（50／30／20）共混物的透射電鏡照片如圖2所示。

圖2 HIPS／PS／PB－g－PS（50／30／20）共混物的透射電鏡照片

由圖2可以看出，共混后的材料既具有大量的內(nèi)包容結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，也有粒徑在300nm左右的橡膠粒子。且兩者具有較好的分散狀態(tài)，協(xié)同增強(qiáng)了共混物的韌性。

2.3 共混物 HIPS／PS／PB－g－PS協(xié)同增韌機(jī)理

通過共混物 HIPS／PS／PB－g－PS（50／30／20）材料沖擊后的應(yīng)力發(fā)白區(qū)透射電鏡照片，可以進(jìn)一步證實(shí)HIPS／PS／PB－g－PS并不是HIPS和PS／PB－g－PS的簡單共混，而是在形變機(jī)理方面兩種不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子協(xié)同作用。HIPS／PS／PB－g－PS共混物形變區(qū)的透射電鏡照片如圖3所示。

圖3 HIPS／PS／PB－g－PS共混物形變區(qū)的透射電鏡照片

從圖3可以看出，兩種不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的橡膠粒子協(xié)同增韌聚苯乙烯機(jī)理是多重銀紋，而這種多重銀紋數(shù)量多，分布更均勻。這主要是因?yàn)樵谳^大內(nèi)包容結(jié)構(gòu)的Salami橡膠粒子存在的條件下，共混入亞微米級核殼橡膠粒子，此時(shí)兩種橡膠粒子的應(yīng)力場發(fā)生嚴(yán)重重疊，大大降低了引發(fā)銀紋的應(yīng)力，更容易引發(fā)銀紋，由于大小不同的橡膠粒子距離較近，降低了裂紋的產(chǎn)生，吸收大量的能量。隨后，小粒子與小粒子之間仍然可以產(chǎn)生銀紋，導(dǎo)致了所有的粒子均參與了銀紋化的過程，因此，材料總的韌性得到提高。

3 結(jié) 語

通過利用乳液接枝聚合技術(shù)合成了核殼結(jié)構(gòu)PB－g－PS抗沖擊改性劑，并利用共混改性的方法將這種核殼沖擊改性劑與Salami粒子協(xié)同改性聚苯乙烯樹脂。結(jié)果顯示，通過共混改性的方法，橡膠粒子能夠均勻地分散在基體中，由于不同結(jié)構(gòu)及大小的橡膠粒子之間協(xié)同的相互作用，材料的力學(xué)性能得到了極大的提高。通過對材料形變區(qū)的觀察，發(fā)現(xiàn)Salami橡膠粒子能夠引發(fā)多重銀紋，這種多重銀紋數(shù)量多，分布更均勻。同時(shí)，由于亞微米結(jié)構(gòu)的橡膠粒子的存在，應(yīng)力場發(fā)生重疊，形成了銀紋橋，能夠降低裂紋的產(chǎn)生幾率，吸收大量的能量，最終使材料的韌性得到了極大的提高。

［1］Michler G H.The role of interparticle distance in maximizing the toughness of high－impact thermoplastics［J］.Acta.Polym.，1993，44：113－124.

［2］Donald A M，Kramer E J.Craze initiation and growth in high－impact polystyrene［J］.J.Appl.Polym.Sci.，1982，27：3729－3741.

［3］Bucknall C B.Applications of microscopy to the deformation and fracture of rubber－toughened polymers［J］.J.Microsc.，2001，201：221－229.

［4］Bucknall C B，Smith R R.Stress－whitening in highimpact polystyrenes［J］.Polymer，1965，6：437－446.

［5］Sharma R，Socrate S.Micromechanics of uniaxial tensile deformation and failure in high impact polystyrene（HIPS）［J］.Polymer，2009，50：3386－3395.

［6］Perkins W G.Polymer toughness and impact resistance［J］.Polym.Eng.Sci.，1999，39：2445－2460.

［7］Okomoto Y，Miyagi H，Kakugo M.Impact improvement mechanism of HIPS with bimodal distribution of rubber particle size［J］.Macromolecules，1991，24：5639－5644.

［8］Okomoto Y，Miyagi H，Mitsui S.New cavitation mechanism of rubber dispersed polystyrene［J］.Macromolecules，1993，26：6547－6551.

［9］高光輝，趙文卓，趙云娜，等.亞微米核殼橡膠粒子改性聚苯乙烯：接枝度對形態(tài)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2007，24：33.