N，Ga共摻雜對ZnO光學性質的影響

孫正昊，韋 韌，劉瑋潔，孫 源，冷 靜

（長春工業大學 基礎科學學院，吉林 長春 130012）

0 引 言

常溫常壓下ZnO為六方纖鋅礦結構，具有直接帶隙，禁帶寬度為3.37eV，激子束縛能高達60meV，在電學、光學以及磁學等方面具有巨大的應用潛力，是一種新型的半導體光電材料。近年來，人們對ZnO材料做了大量實驗與理論方面的研究工作。自然環境下未摻雜的ZnO具有一些天然缺陷，如氧空位、鋅填隙，是一種N型導電材料，如何獲得穩定的P型導電材料是當前ZnO半導體材料研究的熱點之一，現在理論上傾向于采用N和Ⅲ族元素共摻雜來獲得P型導電的ZnO薄膜材料。如陳琨［1］等利用第一性原理計算方法對N，In共摻雜實現P型ZnO進行了研究，張金奎［2］等研究了 N，Al摻雜，趙慧芳［3］等研究了N，Ga摻雜；此外，人們對ZnO光學性質也非常感興趣，如劉建軍［4］研究了Ga原子摻雜對ZnO光學性質的影響。事實上通過對摻雜材料的光學性質進行研究，可以更加深入地了解摻雜對材料電子結構以及能態密度的改變。文獻［3］只研究了N，Ga共摻雜對ZnO電學性質的影響，而沒有考慮N，Ga共摻雜對ZnO光學性質的影響，文中從第一性原理出發，考慮不同摻雜構型，采用超胞模型計算了N，Ga共摻雜對ZnO材料光學性質的影響，并對其進行了理論分析。

當前，在各種新材料研究中，第一性原理計算方法已經被廣泛地采用，從微觀角度來研究和預測材料的電學、光學以及磁學等宏觀物理性質，是目前對半導體材料電子結構及光學性質計算較為準確的理論方法之一。

1 模型建構與計算方法

1.1 模型建構

理想ZnO晶體屬于P63mc空間群，對稱性為，晶格常數a＝b＝0.324 9nm，c＝0.520 6nm，α＝β＝90°，γ＝120°，其中c／a為1.602，沿c軸方向的Zn－O鍵長為0.199 2nm，而其它方向為0.197 3nm，其晶胞由氧原子的六角密堆積和鋅原子的六角密堆積反向套構而成。

計算中采用沿ZnO原胞基矢方向擴展兩個單位得到的超晶胞，包含32個原子，并考慮了在ZnO基體中4種可能的N，Ga排列構型，如圖1所示。

圖1 ZnO基體中4種可能的N，Ga排列構型

1.2 計算方法

文中計算由 Materials Studio 5.5軟件中的CASTEP軟件包完成，CASTEP是一個基于密度泛函理論結合平面波贗勢方法的從頭算量子力學程序。計算中采用超軟勢描述離子實與價電子之間相互作用，電子之間交換關聯能采用GGAPBE方法，平面波截斷能Ecut選取為500eV，自洽收斂精度為5×10－7eV／atom，總能量和電荷密度在對Brillouin區的積分計算使用Monkhorst－Pack方案時選擇k網格點為5×5×4，快速傅里葉變換（FFT）網格取48×48×80，每個原子能量收斂精度為5×10－6eV，原子間相互作用力收斂精度設為0.1eV／nm，晶體內應力收斂精度為0.02GPa，原子最大位移收斂精度為5×10－3nm，各原子的價電子組態分別選取為O－2s22p4，Zn－3d104s2，N－2s22p3，Ga－3d104s24p1。

2 計算結果與討論

2.1 幾何結構優化結果

為了研究摻雜對ZnO光學性質的影響，首先對ZnO在未摻雜和4種不同摻雜情況下的幾何結構進行優化，計算結果見表1。

表1 未摻雜ZnO和N，Ga不同構型共摻雜ZnO的幾何優化結果與實驗值和其它理論計算值比較

從表1可以看出，對于未摻雜ZnO，文中的計算結果與實驗值以及其它文獻的計算結果符合的很好。對于N，Ga共摻雜ZnO，計算結果表明，不同摻雜構型都導致ZnO晶胞體積縮小，并且摻雜兩個N原子比摻雜一個N原子體積縮小的效果更明顯，我們分析后認為這是由于摻雜后，Ga－N之間的相互作用較之Zn－O之間的相互作用更強，導致離子鍵長減小造成的。此外，不同摻雜構型體系總能均低于未摻雜體系，摻雜一個N原子的構型Ⅰ和Ⅲ之間能量近似，摻雜兩個N原子的構型Ⅱ和Ⅳ能量近似，而且構型Ⅰ和Ⅲ比Ⅱ和Ⅳ能量更低，原因在于Zn－N鍵會使體系的能量升高。

2.2 能帶結構分析

利用幾何優化后的晶體結構，我們計算了未摻雜ZnO以及4種不同摻雜構型的能帶結構和態密度，計算結果如圖2所示。

圖2 未摻雜ZnO以及4種不同摻雜構型的能帶結構和態密度

為了清楚地顯示出摻雜對能帶結構的影響，我們只繪出了－3.0～4.5eV部分的能帶圖，并以費米能級作為坐標零點。

圖2（a）是未摻雜ZnO的能帶圖，從圖中可以看出，未摻雜ZnO是一種直接帶隙半導體，導帶底和價帶頂均位于布里淵區高對稱點Г處，帶隙值為0.746eV，與文獻［6］的理論計算結果（0.74eV）是一致的，小于實驗值3.37eV，這是因為第一性原理計算是一個基態理論，在計算中往往過高估計相關能以及基態內聚能，并且低估總交換能，既使采用廣義梯度近似，也只是部分改進了原子交換能和相關能的計算結果，依然低估帶隙，文中由于過高估計了Zn 3d電子的能量，使得O 2p與Zn 3d之間的相互作用增大，造成價帶帶寬增大，帶隙值偏低，但并不影響對計算結果的理論分析。

從不同摻雜構型的能帶結構可以明顯看出，摻雜對晶體的完整性產生了破壞，在雜質原子周圍由于電失衡形成晶場，在晶場作用下能級發生了劈裂。另外從圖中還可以看出，4種摻雜構型的能帶依然是直接帶隙結構，其中摻雜一個N原子與Ga原子的構型Ⅰ與Ⅲ雜質能級位于費米能級以下，這是由于在ZnO中，Ga原子是施主雜質，N原子是受主雜質，由于摻雜濃度相同，雜質高度補償作用使得雜質能級完全占據，而摻雜兩個N原子的構型Ⅱ和Ⅳ則在禁帶中出現了部分填充的受主雜質能級。

2.3 態密度分析

構型Ⅳ的態密度如圖3所示。

圖3 構型Ⅳ的態密度

由于4種摻雜構型的態密度圖分布相似，文中只列出構型Ⅳ的態密度圖作為說明。

計算結果表明，摻雜后與摻雜前相比，所有構型中O原子的分波態密度2s，2p峰均向低能方向輕微移動，并且分布略微變寬，局域化程度略微減弱，Zn原子的s，p，d分波態密度也出現同樣變化，但對總態密度的貢獻沒變。摻雜后，4種不同摻雜構型的總態密度圖中都在－16～－12eV附近出現了新的態密度峰，是由摻雜原子Ga的3d軌道和N的2s軌道強烈雜化形成的。由于Ga原子的3d態與N原子的2p之間較強的吸引勢，使得雜質能級發生變化。通過計算發現，構型Ⅰ和Ⅲ之間，構型Ⅱ和Ⅳ之間，在態密度分布數值方面只是略有差別，總的變化趨勢是一致的。但摻雜兩個N原子的構型Ⅱ和Ⅳ與摻雜一個N原子的構型Ⅰ和Ⅲ相比，由于具有更強的受主－受主排斥作用，N的2p態局域化特征更加明顯，并向高能方向移動，形成更深的受主能級。

2.4 光學性質

為了準確分析摻雜給ZnO帶來的光學性質的改變，我們采用剪刀算符來處理實驗值與計算值之間的差值，這種方法在其它工作中也廣泛采用［7］。

2.4.1 吸收光譜

吸收光譜如圖4所示。

計算結果表明，未摻雜的ZnO在3eV附近有一吸收邊，對應電子從價帶向導帶的躍遷吸收，兩個主要的吸收峰分別位于9.83eV和14.32eV處，峰值分別為1.2×105cm－1和3.4×105cm－1，來自Zn 3d 到 O 2p 以及 O 2s到Zn 3d的軌道間躍遷。

圖4 吸收光譜

從圖4（b）可以看出，摻雜后構型Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ在可見光到近紫外區（1.6～4.0eV）出現新的吸收峰。經過分析，我們認為這是電子由受主雜質能級N 2p向導帶躍遷產生的。由于N摻雜在帶隙中產生受主雜質能級，電子從價帶躍遷到受主雜質能級以及從受主雜質能級躍遷到導帶所需的能量與未摻雜時相比變小，相應地吸收光子的能量也減小，因此產生對可見光以及近紫外光的吸收。從圖中可以看出，不同摻雜構型產生的峰值不同，構型Ⅳ產生的峰值最大，為0.7×105cm－1；構型Ⅱ的峰值次之，為0.6×105cm－1；構型Ⅰ的峰值為0.4×105cm－1；構型Ⅲ產生的吸收峰雖不明顯，但對可見光及近紫外光的吸收依然比未摻雜ZnO的大。吸收峰值的大小不同，與雜質能級的態密度有關，態密度大的容納電子數量多，光吸收強度大。從態密度計算結果來看，在文中的4種摻雜構型中，在費米能級附近的N 2p態密度是構型Ⅳ峰值最大，并且構型Ⅳ＞Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅲ，符合上述分析。

在高能區，構型Ⅰ和Ⅱ的吸收譜線與未摻雜ZnO譜線近似，但構型Ⅲ和Ⅳ的吸收譜線與未摻雜ZnO譜線相比，主吸收峰向低能方向移動2eV左右，并且吸收系數峰值下降為2.8×105cm－1，吸收區域變窄。

2.4.2 介電函數

隨光子能量變化曲線如圖5所示。

圖5 隨光子能量變化曲線

圖5（a），（b）分別給出摻雜前后ZnO的介電函數實部與虛部隨光子能量變化的曲線。通過介電函數能夠探究材料的電子結構及它的光學性質，揭示載流子在帶間躍遷的物理過程。介電函數實部與虛部的變化不完全獨立，利用克喇末－克朗尼格（KK）微分關系可以從介電函數的虛部得到實部。

在圖5（a）中，可以看到介電函數實部曲線與實軸兩次相交。未摻雜ZnO的靜態介電常數ε0為3.1，摻雜N，Ga后，構型Ⅱ，Ⅳ靜態介電常數ε0分別增加至4.2和4.3，構型Ⅰ增加到3.8，而構型Ⅲ幾乎沒變，這是由于摻雜導致帶隙收縮造成靜態介電常數增大。

介電函數虛部色散曲線與材料對光的吸收有關。在圖5（b）中，未摻雜ZnO介電函數虛部具有3個介電峰，其中位于4.32eV附近的峰來自O 2p與 Zn 4s軌道間的直接躍遷；而位于9.38eV附近的第二個峰對應Zn 3d到O 2p態的帶間躍遷；而12.79eV附近的峰則來自O 2s態到Zn 3d態的帶間躍遷，這與Sun J［8］等的計算結果是一致的。

摻雜后介電函數虛部依然為3個介電峰，其中構型Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ的峰位于2.96eV附近，構型Ⅲ的峰位于3.87eV附近，我們分析后認為，這些峰來自于受主雜質能級向導帶的躍遷和O 2p與Zn 4s帶間直接躍遷的疊加，相比未摻雜ZnO的4.32eV附近的峰，均向低能方向移動，由于摻雜，費米能級進入價帶，禁帶中出現雜質能級，為電子與光子耦合提供“臺階”［9］，而且由于摻雜濃度較大，引起帶隙收縮，相應的電子從價帶躍遷到導帶所需能量減小，介電函數虛部的吸收邊均發生紅移。摻雜前后位于9.38eV處對應O 2p到Zn 3d態間的帶間躍遷的峰幾乎沒變。

3 結 語

1）4種摻雜構型均引起能帶簡并度降低，能帶劈裂，帶隙收縮，并在禁帶中引入受主雜質能級，構型Ⅲ，Ⅳ費米能級更加深入價帶，費米能級附近出現部分占據雜質能級，可以作為P型導電材料。

2）在光學性質方面，由于引入N，Ga雜質，使得ZnO材料的介電常數增大，對可見光的吸收增加。

3）由于4種摻雜在可見光區的吸收系數不同，可以作為實驗上制備N，Ga共摻雜ZnO材料時，判斷形成哪種N，Ga結構的一個判據。

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