快速充電高功率型鋰離子電池的研制

劉小虹

(邁科科技有限公司,廣東東莞 523800)

電動工具、電動汽車用電池需要快速充放電,因而對鋰離子電池高倍率性能的研究受到了廣泛重視[1-2],但有關鋰離子電池在快速充電時高倍率放電性能的研究鮮見報道。

本文作者主要研究了鋰離子電池快速充電性能、高倍率放電性能以及快速充電高倍率放電循環性能,并對該快速充電高功率型鋰離子電池的安全性能進行了考察。

1 電池的設計與制備

1.1 電極材料的選擇

目前,商業化的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4及 LiNixCoyMnzO2等。LiCoO2性能相對穩定,工作電壓平臺較高,但成本偏高,安全性能相對較差；LiMn2O4成本低,但比能量低,且高溫穩定性差、循環性能不好；LiFePO4的原料來源廣泛、價格便宜、無毒、對環境友好、理論比容量高(約170 mAh/g),與其他材料相比,具有相對適中的工作電壓[3.4 V(vs.Li/Li+)],且放電平臺平穩,尤其是熱穩定好、安全性能優異、循環性能好和比能量高[3],但電導率低、大電流放電性能較差、振實密度低,制備的電池能量密度低；LiNixCoyMnzO2的比容量高、循環性能穩定、成本相對較低且安全性能良好,是高功率電池材料的有力競爭者[4]。考慮到國產 LiNixCoyMnzO2的性價比較高,因此正極材料選用國產LiNixCoyMnzO2(深圳產,工業級)。

鋰離子電池石墨類負極材料主要為改性天然石墨和人造石墨。改性天然石墨的比容量高、壓實密度高,但倍率性能相對較差,長期循環性能不太好。中間相炭微球(MCMB)屬于人造石墨,是鋰離子電池常用的負極材料之一,不可逆容量低,電性能及循環穩定性好,倍率性能優異,適用于高倍率型鋰離子電池。考慮到研究的18650型電池容量比較高(1 300 mAh以上),選用性價比較高的國產MCMB(深圳產,工業級,比容量高于330 mAh/g)。

1.2 電解液體系的選擇

電解液對高功率動力型鋰離子電池的充放電效率、倍率性能、高低溫性能、循環壽命和安全性能等有重要的影響。經過對電解液溶劑、鋰鹽及功能添加劑特性的綜合考慮,結合研究的特性,確定電解液體系為:1.2 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1)+多元功能添加劑(1.0%VC+3.0%PS)(廣東產,CP),記為電解液A；1.0 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶1體積比,廣東產,CP),記為電解液B。

1.3 電極體系的設計

分兩組實驗,考察電極體系的影響,正極為一個鋁極耳,布置在極片中間,負極為銅鍍鎳雙極耳,一個焊接在極片頭部,另一個焊接在極片中部,記為極耳組合C；正極為一個鋁極耳,布置在極片頭部；負極為一個銅鍍鎳極耳,焊接在極片頭部,記為極耳組合D。極耳為 0.1 mm厚、5 mm寬。

1.4 電池的制備

將質量比為90∶5∶5的 LiNixCoyMnzO2、粘結劑聚偏氟乙烯(美國產,≥99.99%)和導電劑碳黑Super P(瑞士產,≥99.99%)與溶劑 N-甲基吡咯烷酮(廣東產,≥99.8%)混勻后,涂覆在20μ m厚的鋁箔(廣東產,≥99.7%)上；將質量比為95∶3∶2的MCMB、粘結劑[等質量的羧甲基纖維素鈉(廣東產,≥99.5%)、丁苯橡膠(韓國產,≥99.5%)]和導電劑碳黑與溶劑去離子水混勻后,涂覆在 10 μ m厚的銅箔(廣東產,≥99.7%)上。將涂覆好的正、負極片輥壓(正極片壓至100 μ m厚,負極片壓至 80 μ m厚)、分條裁片(正極片寬度為55 mm,負極片寬度為57 mm),每片極片約含9.98 g活性物質。以Celgard 2320膜(美國產)為隔膜,經卷繞、入殼、焊接、干燥、注液(每只電池注液 5.0 g)、封口及化成等工藝,制成標稱容量為1 300 mAh的動力型18650型鋰離子電池。化成工藝:以0.02 C恒流充電至3.95 V。每組電池各制作30只,額定容量和內阻測試全部檢測,其他測試樣品為3只。

1.5 性能測試

內阻:用RBM-200智能電池內阻測試儀(深圳產)測試單體電池的內阻。

在3008W-5 V/3 A型檢測柜(深圳產)和 3008W-15 V/30 A型檢測柜(深圳產)上測試電化學性能。

額定容量:以0.50 C恒流充電至4.20 V,轉恒壓充電至電流小于0.05 C,再以 0.50 C恒流放電至2.75 V。

快速充電性能:將同一電池以0.50 C恒流充電至4.20 V,轉恒壓充電至電流小于0.05 C,再以 0.50 C恒流放電至3.00 V,然后以1.00 C、2.00 C、4.00 C和6.00 C恒流充電至4.20 V,轉恒壓充電至電流小于0.05 C。充電電流隨循環次數的增加而增加,各步驟之間間隔5 min。

高倍率放電性能:將同一電池以0.50 C恒流充電至4.20 V,轉恒壓充電至電流小于 0.05 C,再分別以 1.00 C、4.00 C、10.00 C、15.00 C和20.00 C恒流放電至2.75 V。放電電流隨循環次數的增加而增加,步驟間間隔5 min。

循環性能:以4.00 C恒流充電至4.20 V,轉恒壓充電至電流小于 0.05 C,再以10.00 C恒流放電至 2.75 V,重復500次。

安全性能:依據GB/T 18287-2000《蜂窩電話用鋰離子電池總規范》[5],對電池進行過充電、外部短路、針刺和熱沖擊等4項安全性能測試。

2 結果與討論

2.1 電極和電解液體系對電池內阻和倍率性能的影響

不同電解液體系和極耳組合搭配組成的電池的內阻和倍率性能見表1。

表1 不同電解液和極耳組合搭配電池的內阻和倍率性能Table 1 Internal resistance and rate performance of battery with different electrolyte and tab combination

從表1可知,在相同電極體系的情況下,使用含多元功能添加劑的電解液A的電池比使用電解液B的電池內阻更低,倍率性能更好。文獻[6]分析認為:電解液的電導率、電解液及功能添加劑對首次充放電過程中石墨負極表面形成薄、均勻致密固體電解質相界面(SEI)膜的特性等,是影響電池倍率放電性能的主要因素之一。電解液A的電導率較大,與負極材料的相容性較好,能確保電池較低的內阻和良好的倍率性能,多元功能添加劑的加入,可保證電池的穩定性,特別是長時間循環的穩定性。在相同電解液體系中,極耳材質、厚度和寬度相同的情況下,負極片采用雙極耳的電池的內阻更低、倍率性能更好。極耳材質和數量是影響電池倍率性能的重要因素。覃宇夏等[7]發現,采用銅帶和雙極耳,制得的電池具有較小的內阻和良好的倍率性能,而采用鎳帶和單極耳,制得的電池內阻大,倍率放電時的表面溫度高。經以上篩選,確定組別①的電池為后續研究對象。

2.2 電池的額定容量和內阻

電池的平均額定容量測試的結果為1 416 mAh,高于設計容量1 300 mAh,電池平均內阻為11.6 mΩ。

2.3 快速充電性能

電池在不同倍率時的充電曲線見圖1,對應的充電容量與1.00 C容量之比見表2。

圖1 不同倍率時電池的充電曲線Fig.1 Charge curves of the battery at different rates

表2 電池不同倍率的充電容量與1.00 C充電容量之比Table 2 The ratio of charge capacity at different rates and 1.00 C charge capacity of the battery

從圖1和表2可知,電池以4.00 C、6.00 C快速充電,充電容量分別為1.00 C時的93.6%、92.1%,電池在高倍率充電的情況下,恒流充電階段的容量充電比例較高,恒壓充電平臺較短,電池極化很小,表現出良好的快速充電性能。

2.4 高倍率放電性能

電池在不同倍率時的放電曲線見圖3,對應的放電容量見表3。

圖2 不同倍率時電池的放電曲線Fig.2 Discharge curves of the battery with different rates

表3 電池不同倍率的放電容量與1.00 C放電容量之比Table 3 The ratio of discharge capacity at different rates and 1.00 C discharge capacity of the battery

從圖3和表2可知,以 4.00～20.00 C放電,放電容量與1.00 C之比由96.1%升高至99.1%,呈現不斷升高的趨勢。這主要是由于每個倍率循環間隔的時間僅為5 min,間隔時間較短,受溫度的影響,放電容量有所升高。測試結果表明,制備的電池的倍率特性良好。

2.5 快速充電高倍率放電循環性能

電池4.00 C充電、10.00 C放電的循環性能見圖3。

圖3 電池4.00 C充電、10.00 C放電的循環性能Fig.3 Cycle performance of the battery with 4.00 C charge and 10.00 C discharge

從圖3可知,電池循環 500次,放電容量仍維持在93.0%以上,具有很好的快速充電、高倍率放電的循環性能。

2.6 安全性能

電池安全性能測試的結果見表4。

表4 電池安全性能測試的結果Table 4 The results of safety performance tests of the battery

從表4可知,電池的安全性能良好,符合標準GB/T 18287-2000的要求。

3 結論

選用三元正極材料 LiNixCoyMnzO2和負極材料MCMB,搭配以電解液體系1.2 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1)+多元功能添加劑(1.0%VC+3.0%PS),并采用正極一個鋁極耳、負極銅鍍鎳雙極耳的電極體系,可制備快速充電高功率型鋰離子電池。

制備的電池除具備高倍率放電性能和良好的安全性能以外,還具有良好的快速充電性能、快速充電高倍率放電循環性能。

[1]Konarovaa M,Taniguchi I.Synthesis of carbon-coated LiFePO4nanoparticles with high rate performance in lithium secondary batteries[J].J Power Sources,2010,195(11):3 661-3 667.

[2]Zhu N,Liu W,Xue M Q,et al.Graphene as a conductive additive to enhance the high-rate capabilities of electrospun Li4Ti5O12for lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta,2010,55(20):5 813-5 818.

[3]Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.Phosphoolivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc,1997,144(4):1 188-1 194.

[4]Yabuuchi N,Ohzuku T.Novel lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3M n1/3O2for advanced lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2003,119-121:171-174.

[5]GB/T18287-2000,蜂窩電話用鋰離子電池總規范[S].

[6]LIU Xiao-hong(劉小虹).鋰離子電池快速充電及高倍率放電性能[J].Dianyuan Jishu(電源技術),2011,35(7):768-771.

[7]QIN Yu-xia(覃宇夏),LI Qi(李奇),XIONG Ying(熊英),et al.鋰離子電池高倍率放電性能的影響因素[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(3):142-144.