新型單光子電離和光電子電離復(fù)合電離源的研究及應(yīng)用

摘 要 復(fù)合電離源在單光子電離模式下可以產(chǎn)生分子離子信號， 易于確定分子量；在光電子電離模式下， 70 eV 電子能量可以產(chǎn)生含有物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息的碎片峰， 實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)鑒定。兩種電離模式可以實(shí)現(xiàn)毫秒級迅速切換。本研究通過提高光程降低了單光子電離模式下的檢出限。在單光子電離模式下， 對苯的檢出限為50ugm³（累加時間為4 s）; 光電子電離模式下， 對SO₂的檢出限為20uLm³（累加時間4 s）。利用復(fù)合電離源的單光子電離模式分析了烷烴催化脫氫產(chǎn)物， 成功實(shí)現(xiàn)了碳鏈長度為8～12的烷烴， 烯烴和二烯烴的在線分析和監(jiān)測。此外， 還利用低能電子的光電子電離模式分析了高壓變壓器保護(hù)氣， 檢測了主要雜質(zhì)成分， 為高壓變壓器中故障的快速診斷提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞 復(fù)合電離源； 單光子電離； 光電子電離； 在線監(jiān)測質(zhì)譜

1 引 言

在線監(jiān)測技術(shù)在污染源的監(jiān)測和預(yù)警， 工業(yè)過程監(jiān)測和環(huán)境監(jiān)測等方面有重要的應(yīng)用價值[1～3]。目前， 在線監(jiān)測技術(shù)主要有光譜技術(shù)、化學(xué)傳感器技術(shù)、色譜技術(shù)、質(zhì)譜技術(shù)等， 其中質(zhì)譜技術(shù)因其質(zhì)量分辨的特性， 在在線監(jiān)測領(lǐng)域有著不可替代的地位[4～6]。電離源技術(shù)是質(zhì)譜技術(shù)的核心之一， 它主要決定質(zhì)譜儀器的靈敏度和譜圖特征。傳統(tǒng)的電子電離（Electron ionization， EI）因其通用和簡單可靠等特性， 自問世以來被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域， 但是其在在線監(jiān)測領(lǐng)域一直未獲得廣泛的應(yīng)用[7]。主要是由于EI源是一種硬電離源， 電離后的譜圖中存在大量碎片離子， 峰重疊不僅使譜圖難以解析， 而且會造成監(jiān)測結(jié)果不準(zhǔn)確。另外， 空氣或氧化性氣體會導(dǎo)致發(fā)熱絲的氧化， 嚴(yán)重影響EI源的壽命。因此， 能夠適合用于在線監(jiān)測領(lǐng)域的新型電離源已成為研究熱點(diǎn)[8～1１]。

由于軟電離源具有譜圖簡單、重疊峰少等優(yōu)勢， 成為在線質(zhì)譜中的主要電離源。軟電離源中的主要電離方式有化學(xué)電離 （Chemical ionization， CI）， 場電離 （Field ionization， FI）、電噴霧（Electrospray ionization， SPI）和光子電離（Photon ionization， PI）等。單光子電離技術(shù)（Single photon ionization， SPI）是利用真空紫外光將中性物質(zhì)光電離而獲得質(zhì)譜譜圖的一種軟電離技術(shù)。它在低壓下電離的產(chǎn)物中主要離子是分子離子， 不產(chǎn)生碎片離子或者很少[1２]。對于復(fù)雜樣品， 由于沒有碎片峰干擾， 可以根據(jù)其分子量來實(shí)現(xiàn)不同物種的分析和監(jiān)測， 因而成為一種重要的在線監(jiān)測電離源。但是由于目前常用的光子能量為10.6 eV， 當(dāng)樣品物質(zhì)的電離能（Ionization energy， IE）大于光子能量時無法被電離， 因而使單光子電離檢測物種受到了限制。將EI離子源與單光子電離離子源復(fù)合將會極大地拓寬離子源的應(yīng)用范圍。Zimmermann等[1]利用稀有氣體激發(fā)燈產(chǎn)生的真空紫外光電離源與傳統(tǒng)的EI電離源結(jié)合， 實(shí)現(xiàn)了單光子電離軟電離和EI硬電離的復(fù)合設(shè)計。本研究采用光電子電離（Photoelectron ionization， PEI）源取代傳統(tǒng)的EI源， 并利用低能電子電離樣品以減少碎片離子。光電子電離是由真空紫外光光子照在金屬電極上產(chǎn)生的光電子經(jīng)過電場加速后與樣品分子發(fā)生碰撞電離， 從而產(chǎn)生類似EI電離的譜圖[9，11]。由于PEI與SPI在結(jié)構(gòu)上的一致性使其非常容易結(jié)合。

本研究利用飛行時間質(zhì)量分析器對復(fù)合電離源特性進(jìn)行了系統(tǒng)考察。烷烴催化脫氫過程是重要的化工過程， 但產(chǎn)物復(fù)雜， 常規(guī)手段難以實(shí)現(xiàn)在線分析。利用復(fù)合電離源在單光子電離模式下成功地對其進(jìn)行了分析和監(jiān)測。此外， 在低能電子的光電子電離模式下對高壓變壓器保護(hù)氣中的雜質(zhì)進(jìn)行了分析。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 儀器結(jié)構(gòu)

自行研制的飛行時間質(zhì)譜儀整體示意圖見圖1。儀器主要包括電離源和垂直加速飛行時間分析器。氣體樣品通過可加熱的熔融石英毛細(xì)管（內(nèi)徑 150

SymbolmA@ m， 長度30 cm）從大氣中引入電離室。電離源包括真空紫外燈、離子引出區(qū)和透鏡。真空紫外燈使用低壓氪燈， 由1500 V左右的直流電源供電， 產(chǎn)生主光子能量為10.6 eV的光子， 光通量約為1×1011光子/s。離子引出區(qū)由3組電極構(gòu)成：第一組電極為傳輸電極， 圖1 復(fù)合電離源及飛行時間質(zhì)譜結(jié)構(gòu)示意圖及常用電壓

Fig．1 Schematic diagram of combined ion source for time-of-flight mass spectrometer加均勻電場， 將產(chǎn)生的離子向下推斥。傳輸電極的設(shè)置提高了光程， 增加了電離的離子數(shù)量， 從而提高靈敏度。第二組電極為聚焦環(huán)， 加6～8 V電壓， 將離子聚焦， 提高離子在第三塊孔電極上的通過率。測試表明， 聚焦環(huán)的設(shè)計均可以使離子通過率提高5～9倍。第三組電極為孔電極， 利用一個1 mm的小孔使電離區(qū)的氣壓保持約0.2 Pa， 并與質(zhì)量分析器之間形成兩個數(shù)量級的氣壓差。當(dāng)孔電極電壓為－4 V時， 電子從電場中獲取的能量不足以產(chǎn)生大量離子， 此時的主要電離模式為單光子電離模式。當(dāng)孔電極電壓為－60 V時， 電子從電場中獲得了約70 eV的能量， 可以將分子電離， 此時的電離模式為光電子電離模式。由于僅改變孔電極電壓即可實(shí)現(xiàn)電離模式切換， 因此， 模式切換時間可以控制在毫秒級， 進(jìn)一步提高電子器件性能后， 切換時間還可以進(jìn)一步降低。垂直加速的直線式飛行時間分析器為自行研制， 脈沖頻率為25 kHz， 分辨率為300～400。

2.2 氣體配制方法

校準(zhǔn)用的100和1 mLm³的苯、甲苯和二甲苯的混合氣（氮?dú)庀♂專┖?000 mLm³ SO₂（氮?dú)庀♂專┯纱筮B特種氣體公司提供。正庚烷的氣體樣品是用氦氣稀釋純樣品制得。稀釋方法為：用標(biāo)定過的質(zhì)量流量控制器控制進(jìn)入氣體袋中稀釋氣的總流量， 然后向氣袋中注入適量正庚烷。不同濃度的SO₂和苯由質(zhì)量流量控制器控制的高純氮在線稀釋一定流速下的標(biāo)準(zhǔn)濃度樣品獲得。高壓變壓器保護(hù)氣由鄭州日立信電子有限公司提供。

3 結(jié)果與討論

3.1 性能測試

圖2對比了不同模式下空氣譜圖。空氣中的主要組分H2O （IE 12.62 eV）， N2 （IE 15.58 eV）， O2 （IE 12.07 eV）和Ar（IE 15.46 eV）電離能均高于光子能量（IE 10.6 eV）， 因此在單光子電離模式下無法電離（圖2a）。而在光電子電離模式下， 空氣中的各主要組分都能夠被電離， 且產(chǎn)生相應(yīng)的碎片離子（圖2b）。以上結(jié)果表明， 基于真空紫外光的電離源可以像傳統(tǒng)EI電離源一樣電離高電離能物質(zhì)并產(chǎn)生特征碎片峰。

正庚烷在復(fù)合電離源中的單光子電離譜圖和光電子電離譜圖示于圖3。在單光子電離模式下， 譜圖中m/z 100位置處是正庚烷的分子離子峰。單光子電離譜圖表明， 單光子電離幾乎不產(chǎn)生碎片離子峰。而在光電子電離模式下（圖3b）， 可以觀察到m/z 27， 29， 39， 41， 43， 55， 56， 57， 70和71的碎片峰， 峰形與標(biāo)準(zhǔn)EI譜圖類似， 唯一不同的是母體離子峰信號強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)EI譜圖強(qiáng)很多。此結(jié)果是由單光子電離產(chǎn)生的母體離子峰、光電子電離產(chǎn)生的母體離子峰和碎片峰疊加形成的。對于易碎的多鏈烴， EI譜圖中的母體離子峰很弱甚至沒有， 物質(zhì)鑒別很困難。而光電子電離模式下增強(qiáng)的母體離子峰可以提高未知物鑒別的準(zhǔn)確性。

3.2 儀器線性范圍及靈敏度

分別測定不同濃度下的SO₂和苯的信號強(qiáng)度， 測定結(jié)果見圖4。在光電子電離模式下， SO₂在20～2000 mLm³ 濃度范圍內(nèi)線性良好。單光子電離模式下， 苯在0.4～100 mLm³ 濃度范圍內(nèi)線性良好。在提高光程后的離子源中， 1 mLm³的苯， 甲苯和二甲苯混合氣體的單光子電離譜圖見圖5。復(fù)合電離源質(zhì)譜檢出限的測試基于信噪比S/N＝3， 儀器參數(shù)為25 kHz的脈沖下累加4 s。從圖5中得到1 mLm³苯的S/N＝60， 其檢出限估算為50

SymbolmA@ Lm³。在光程約30 mm的光電子電離模式下， SO₂和苯的檢出限分別為20和1 mL/m3[14]。光電子電離模式下的苯檢測限較差是因?yàn)榇四Ｊ较赂邚?qiáng)度的氮?dú)怆x子在柵網(wǎng)上散射造成了比較高的噪聲信號。

3.3 應(yīng)用實(shí)例

為了更好地展示新型復(fù)合電離源的特性， 在單光子電離模式下分析了烷烴催化脫氫后的產(chǎn)物。烷烴催化脫氫過程是重要的化工過程， 其產(chǎn)物為碳鏈長度相近的烷烴、烯烴和二烯烴。由于常用的色譜技術(shù)對相同碳鏈的烷烴和烯烴難以分離， 而紅外光譜難以辨別碳鏈的長短， 因此其產(chǎn)物分析一直是難題。利用單光子電離技術(shù)將產(chǎn)物軟電離， 根據(jù)分子離子峰的質(zhì)量不同實(shí)現(xiàn)了對各種產(chǎn)物的分析。圖5顯示了頂空進(jìn)樣條件下對烷烴催化脫氫產(chǎn)物的離線分析結(jié)果。產(chǎn)物中的各物種均能夠很好地分辨。圖6為烷烴催化脫氫過程監(jiān)測結(jié)果。開始升溫時， 監(jiān)測到了反應(yīng)器中熱脫附的樣品， 說明反應(yīng)器中存在樣品殘留。催化反應(yīng)過程中， 烯烴濃度先升后略降， 二烯烴的濃度逐漸升高， 而烷烴的濃度減少幅度較大， 說明在催化過程初期（幾小時以內(nèi)）， 催化轉(zhuǎn)化效率是逐漸提高的過程。

在線分析高壓變壓器中保護(hù)氣的純度可以為高壓變壓器中的故障預(yù)警及故障診斷提供依據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)的70 eV電子得到的譜圖通常形成許多碎片， 分析過程困難。合適的低能電子電離可以減少碎片離子， 從而提高對物質(zhì)的鑒別能力。通過控制孔電極上的電壓獲得約15 eV的低能電子， 并對高壓變壓器保護(hù)氣測試（圖7）。圖7顯示， 本電離源不僅可以鑒定保護(hù)氣的純度， 還可以對雜質(zhì)組分進(jìn)行鑒別。高壓變壓器中的保護(hù)氣中含有的雜質(zhì)主要為H2O， N2， O2， CO2， SO₂和SOF2。

4 結(jié) 論

與傳統(tǒng)EI電離源相比， 新型復(fù)合電離源具有較寬的工作氣壓范圍。封閉的真空紫外燈可以在大氣壓至高真空條件下工作， 但為了避免分子離子反應(yīng)， 本電離源的工作氣壓控制在1 Pa以下。較寬的工作氣壓范圍不僅使此電離源與其它質(zhì)量分析器的組合時更具靈活性， 還易與氣相色譜或高效液相色譜聯(lián)用。

由于電子的產(chǎn)生不依賴熱電子發(fā)射， 因此復(fù)合電離源具有很好的耐氧化性， 可以對空氣或其它具有氧化性氣體長期監(jiān)測。傳統(tǒng)EI電離源中的高溫?zé)峤z相對于熱不穩(wěn)定化合物會產(chǎn)生熱碎片， 而在本電離源中沒有加熱裝置， 因而也避免類似現(xiàn)象的發(fā)生。此外， 本電離源的總功耗低于1.5 W， 燈功耗為0.3 W， 遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)EI電離源的功耗（20～50 W）。低功耗性能能夠滿足微型移動式質(zhì)譜儀對電離源的功率要求。

本研究中的新型電離源具有單光子電離模式和光電子電離模式， 能夠滿足多種氣體監(jiān)測要求。對于含多種有機(jī)成分的混合樣品， 可以在SPI模式下對分子離子峰進(jìn)行監(jiān)測。對于電離能較高的無機(jī)氣體混合樣品， 可以用低能電子或者70 eV電子能量下的光電子電離模式將樣品電離， 并根據(jù)特征峰實(shí)現(xiàn)監(jiān)測。對于電離能范圍較寬的混合氣體， 還可以利用模式間的快速切換對不同物質(zhì)分別監(jiān)測， 在環(huán)境監(jiān)測和工業(yè)過程監(jiān)測等領(lǐng)域有巨大應(yīng)用潛力。

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Characterization and Applications of Combined Single

Photon Ionization and Photoelectron Ionization Source

WU Qing-Hao1，2， HUA Lei1，2， HOU Ke-Yong1， CUI Hua-Peng1，2， CHEN Ping1，2，

ZHAO Wu-Duo1，2， WANG Wei-Guo1， LI Jing-Hua1， LI Hai-Yang 1

1（Dalian Institute of Chemical Physics， Chinese Academy of Sciences， Dalian 116023）

2（Graduate School of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100039）

Abstract The characters and applications of combined single photon ionization （SPI） and photoelectron ionization （PEI） source were introduced. The ion source can generate dominated molecular ions in SPI mode and fragments ions same as standard EI spectrum in PEI mode. The switch time between the two modes was several microseconds. The limit of detection in SPI mode was reduced by increasing the optical path in the ion source. Achieved detection limits were 0.05 mLm³ and 20 mLm³ for benzene in SPI mode and SO₂ in PEI mode with accumulating time of 4 s respectively. Products in the process for catalytic dehydrogenation of alkanes were monitored in SPI mode. In addition， the samples of SF6 were analyzed in PEI mode with low energy electrons and the impurities were identified.

Keywords Combined ion source; Single photon ionization; Photoelectron ionization; Online monitoring mass spectrometry