硝酸體系中雙功能離子液體萃取劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]萃取稀土的機理研究

摘 要 研究了雙功能離子液體萃取劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]在HNO3體系中對稀土的萃取性能。通過與有機羧酸類萃取劑CA-12/CA-100及中性有機膦（磷）類萃取劑TBP和P350的比較得知，在相同條件下，萃取能力按如下順序降低：[A336][CA-12]/[A336][CA-100]＞CA-12/CA-100＞P350＞TBP。利用斜率法探討了[A336][CA-12]/[A336][CA-100]萃取稀土的機理和反應方程式，表明雙功能離子液體萃取劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]在HNO3體系中對稀土萃取符合離子絡合機理。同時考察了萃取時間以及溫度對萃取性能的影響。結果顯示，雙功能離子液體萃取劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]在HNO3體系中萃取稀土是快速平衡的放熱反應。而循環和反萃實驗說明雙功能離子液體萃取劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]穩定性好，易反萃，是一種富集分離稀土的優良萃取劑。

關鍵詞 雙功能離子液體萃取劑；稀土；萃取分離

1 引 言

有機羧酸類萃取劑CA-12/CA-100是一種弱酸性萃取劑，它在萃取稀土時不僅選擇性好，萃取酸度低，而且不易乳化，是一種分離稀土的有效試劑。但是在實際萃取過程中，為了增大萃取容量，通常需要將羧酸萃取劑CA-12/CA-100進行皂化處理，就是將羧酸萃取劑中的H＋用NH＋4或者Na＋取代，將其轉化為相應的銨鹽和鈉鹽，然后再與稀土離子進行交換，萃取水相中的稀土離子，因此萃取過程按陽離子交換機理萃取稀土[1，2]。有機羧酸類萃取劑CA-12/CA-100的協萃體系，雖然能有效提高萃取分離稀土的效果，但是萃取之前仍然需要進行皂化處理，并且協萃體系中對兩種萃取劑的濃度比值也有嚴格的要求[3，4]。而雙功能離子液體萃取劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]是通過化學鍵將兩種含有配位基團的季銨根陽離子[A336]＋和羧酸根陰離子結合在一起，因此，在萃取金屬離子的過程中具有很高的穩定性和選擇性[5]。含季銨根[A336]＋的離子液體萃取劑也是被廣泛應用于金屬分離和富集領域中一類胺類萃取劑[6，7]。在這類雙功能離子液體萃取劑中，季銨根陽離子[A336]＋取代了皂化的堿離子（NH＋4/Na＋等），不僅解決了有機羧酸類萃取劑CA-12/CA-100萃取過程中需要預先皂化的問題，而且也引入了新的萃取劑配位基團，使得雙功能離子液體萃取劑對金屬離子有更強的萃取能力[8]。Sun等[9]報道了關于[A336][CA-12]從H2SO4體系中萃取分離Co2＋和Ni2＋的研究，表明該萃取劑對Co2＋和Ni2＋萃取能力高于有機羧酸類萃取劑CA-12和季銨鹽A336。但是關于這類雙功能離子液體萃取劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]在HNO3體系中萃取稀土的機理研究卻少有報道。

本研究考察了雙功能離子液體萃取劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]在HNO3體系中萃取稀土的機理以及萃取性能，討論了此萃取過程的熱力學函數及反萃和循環實驗效果。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

PHS-3C型酸度計（上海雷磁酸度計廠）； UVmini-1240紫外-可見光譜儀（島津公司）； AV400 核磁共振儀（德國Bruker公司）。

Aliquat336（A336，結構見圖1，美國 Aldrich 公司）; 萃取劑CA-12，CA-100，TBP和P350（上海萊雅仕化工公司）。[A336][CA-12]/[A336][CA-100]（結構見圖1），按照文獻[5]報道的方法合成并純化。合成的[A336][CA-12]/[A336][CA-100]的核磁數據如下：

2.2 實驗方法

取等體積的水相和有機相于分液漏斗中，恒溫（25±1）℃下振蕩10 min， 使萃取達到平衡。離心分離后，取水相測其pH值和稀土離子（RE3＋）濃度（其中，濃度為 g量級的RE3＋用偶氮胂Ⅲ比色法測定；mg量級的RE3＋用二甲酚橙為指示劑，EDTA容量法滴定），采用差減法求得有機相中RE3＋的濃度，分別計算萃取率E和分配比D。除溫度實驗外，其它實驗溫度均為（25±1）℃。

其中， [V]是水相體積， [V]是有機相的體積，[M]代表初始水相中RE3＋的濃度，[M]a是平衡水相中RE3＋的濃度。

3 結果與討論

3.1 [A336][CA-12]/[A336][CA-100]萃取時間的確定

研究了[A336][CA-12]/[A336][CA-100]體系萃取稀土的萃取時間對萃取率的影響（表1）。以萃取Eu3＋為例， 實驗表明： [A336][CA-12]/[A336][CA-100]萃取體系在6 min內基本達到了萃取平衡，但是為了確保萃取能達到完全平衡，下述實驗中萃取時間均為10 min。

3.2 萃取劑機理的研究

羧酸類萃取劑CA-12/CA-100在萃取過程中主要按照陽離子交換機理進行萃取反應。為了防止CA-12/CA-100在萃取稀土前形成酸鹽締合物，必須先對CA-12/CA-100 進行氨化處理， 形成銨鹽NH＋4A－，CA-12/CA-100銨鹽再與稀土離子進行交換，反應方程式如下[10]：

NH4OH＋HA（o）NH＋4A－（o）＋H2O（1）

RE3＋＋nNH＋4A－（o）

REA3#8226;（n－3）HA（o）＋3NH＋4（2）

式中， HA代表CA-12/CA-100， n為常數3或4，RE3＋代表稀土離子。

雙功能離子液體萃取劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]用季銨鹽[A336]＋取代了氨化的CA-12/CA-100中的NH＋4，引入了新的萃取劑的配位基團。因此，萃取機理與傳統的羧酸類萃取劑CA-12/CA-100也不同。為了探討[A336][CA-12]/[A336][CA-100]在HNO3體系中萃取稀土的機理，研究了酸度和萃取劑濃度對萃取的影響。固定萃取劑濃度、水相中RE3＋的濃度， 改變水相酸度， 以分配比的對數logD對平衡水相pH值作圖，得到酸度曲線（圖2）。從圖2可見，logD隨水相pH值的升高而增大，這與CA-12與CA-100萃取稀土時的規律一致[1]。利用最小二乘法原理進行線性回歸，求出酸度曲線的斜率約為2。由此可以推測，在萃取過程中每萃取1個稀土離子，就釋放出2個質子氫。

圖2 在[A336][CA-12]（a）/[A336][CA-100]（b）體系中，平衡水相酸度對分配比的影響

Fig．2 Effect of equilibrium aqueous pH on distribution ratio using （a） [A336][CA-12] （La， slope＝1.92; Y， slope＝2.12; Eu， slope＝2.01; Ho， slope＝2.18） and （b） [A336][CA-100] （La， slope＝2.00; Y， slope＝2.07; Eu， slope＝2.02; Ho， slope＝1.90） as extractant. （[A336][CA-12]＝0.05 mol/L， [RE3＋]＝1.0×10－3 mol/L， [NaNO3]＝1.0 mol/L）

圖3給出了[A336][CA-12]/[A336][CA-100]萃取稀土（Y， La， Eu， Ho）時，萃取劑濃度對萃取的影響。固定水相酸度和RE3＋的濃度，改變萃取劑的濃度，以logD－2pH對萃取劑的濃度作圖。logD－2pH對log[A336][CA-12]/log[A336][CA-100]直線斜率均為2，說明在有機相中萃取劑與RE3＋以2∶1的摩爾比絡合。

為了考察萃合物的成鍵特征，以萃取Eu3＋為例，比較了[A336][CA-12]/ [A336][CA-100]及其飽和萃合物的紅外譜圖（圖4）。比較圖4a和圖4b，當[A336][CA-12]萃取稀土后，陰離子[CA-12]－中的CO鍵發生紅移，從1615 cm－1移動到1609 cm－1，說明陰離子[CA-12]－參與了萃取反應。陽離子[A336]＋中的CN鍵發生藍移，從1057 cm－1移動到1066 cm－1，說明陽離子[A336]＋也參與了配位反應。

圖4b中1331 cm－1位置的吸收峰變寬是NO－3的不對稱振蕩吸收峰產生的，表明NO－3參與了萃取反應。另外，圖4a中的[A336]＋中的3369 cm－1位置OH鍵消失，說明形成的稀土萃合物疏水性增強。相同的現象也出現在 [A336][CA-100]體系中（如圖4c和圖4d）。綜上可知，在[A336][CA-12]/[A336][CA-100]萃取稀土過程中，不僅[CA-12]－/[CA-100]－陽離子參與了萃取，而且NO－3也參與了萃取反應，這與斜率法得到的實驗結果一致。

由萃取機理可以看出，雙功能離子液體萃取劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]在HNO3體系中萃取稀土沒有陽離子流失。這種萃取機理有別于羧酸類萃取劑CA-12/CA-100的萃取機理。與中性有機膦（磷）類萃取劑萃取稀土的機理相似，在萃取過程中陰陽離子都參與萃取反應，因此屬于離子絡合機理。

3.3 不同萃取劑萃取能力的比較

雙功能離子液體萃取劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]是由陰陽離子組成的離子型萃取劑 （結構見圖1）。陽離子由季銨根萃取劑提供[A336]＋，陰離子由羧酸根萃取劑提供[CA-12]－/[CA-100]－。雙功能萃取劑中含有兩種配位基團，其萃取能力高于單一的萃取劑CA-12/CA-100的萃取能力（圖5），可能是由于陰陽離子間的內協同效應（inner synergistic effect）使雙功能離子液體萃取劑的萃取能力大大提高[8]。由于 [A336][CA-12]/[A336][CA-100]萃取稀土的機理屬于離子絡合機理，與傳統的中性有機膦（磷）類萃取劑的萃取機理類似。將它與中性有機膦（磷）類萃取劑的萃取能力進行比較（圖5）發現，[A336][CA-12]/[A336][CA-100]的萃取能力高于中性有機膦（磷）類萃取劑TBP以及P350。在相同條件下，各種萃取劑的萃取能力按如下順序降低：[A336][CA-12]/[A336][CA-100]＞CA-12/CA-100＞P350＞TBP。

3.4 溫度對萃取的影響

固定萃取的其它條件，改變萃取溫度，考察溫度對萃取平衡的影響。在288～303 K范圍內，雙功能離子液體萃取劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]在HNO3體系中萃取Eu3＋的溫度曲線見圖6。無論[A336][CA-12]體系還是[A336][CA-100]體系，稀土Eu3＋的萃取率都隨溫度的升高而降低，這種變化規律與羧酸類萃取劑CA-12/CA-100萃取稀土相似。依據logD-1000/T的直線斜率和Van′t Hoff方程，可以計算出萃取反應的熱力學函數ΔH， ΔG和ΔS，結果如表2所示。在這個萃取體系中，ΔH＜0， 表明[A336][CA-12]/[A336][CA-100]萃取Eu3＋是放熱過程，降溫有利于萃取反應的進行。

3.5 反萃及循環實驗

羧酸類萃取劑CA-12/CA-100在萃取稀土時，用HCl或其它無機酸可輕易地將萃入有機相中的稀土離子反萃，反萃效率高，分相速度快。雙功能離子液體萃取劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]也具有此特點。用0.01 mol/L HNO3即可將稀土從負載有機相中反萃下來，并且反萃率也很高（表3）。在循環實驗中還發現， [A336][CA-12]/[A336][CA-100]經過多次循環使用后，萃取能力基本保持不變（表4）。因此劑[A336][CA-12]/[A336][CA-100]是一種富集及分離稀土的有效試劑。

References

1 BO Qi-Bing， LU Jun， LI De-Qian， YE Wei-Zhen（薄其冰，陸 軍，李德謙，葉偉貞）. Chinese J. Anal. Chem.（分析化學）， 2001， 29（1）: 45～48

2 Li W， Wang X L， Meng S L， Li D Q， Xiong Y. Sep. Purif. Technol.， 2007， 54（2）: 164～169

3 SONG Nai-Zhong， LIAO Wu-Ping， TONG Shan-Shan， JIA Qiong， LIU Wei， SHI Yun-Feng（宋乃忠，廖伍平，佟珊珊，賈 瓊，劉 威，石云峰）. Chinese J. Anal. Chem.（分析化學）， 2009， 37（11）: 1633～1637

4 Sun X B， Zhao J M， Meng S L， Li D Q. Anal. Chim. Acta， 2005， 533（1）: 83～88

5 Sun X Q， Ji Y， Liu Y， Chen J， Li D Q. AIChE J.， 2010， 56（4）: 989～996

6 Mikkola J P， Virtanen P， Sojholm R. Green Chem.， 2006， 8（3）: 250～255

7 Vladimir M E， Dmitry I D， Dmitry S M， Denis V C， Irina I T， Svetlana V S， Igor V. P. Talanta， 2010， 80（3）: 1177～1182

8 Sun X Q， Ji Y， Hu F C， He B， Chen J， Li D Q. Talanta， 2010， 81（4-5）: 1877～1883

9 Sun X Q， Ji Y， Zhang L N， Chen J， Li D Q. J. Hazard. Mater.， 2010， 182（1-3）: 447～452

10 ZHANG Xiu-Ying， BO Qi-Bing， LU Jun， LI De-Qian， YE Wei-Zhen（張秀英，薄其冰，陸 軍，李德謙，葉偉貞）. Chinese J. Appl. Chem.（應用化學）， 2000， 17（2）: 198～200

Extraction Mechanism of Rare Earths with Bifuncional Ionic Liquids

［A336］［CA-12］/［A336］［CA-100］ in Nitrate Medium

YANG Hua-Ling1，2， WANG Wei1，2， CUI Hong-Min1，2， CHEN Ji*1

1（State Key Laboratory of Rare Earth Resources Utilization， Changchun Institute of Applied Chemistry，

Chinese Academy of Sciences， Changchun， 130022）

2（Graduate School of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100039）

Abstract The solvent extraction of rare earths with bifuncional ionic liquids （Bif-ILs） ［A336］［CA-12］/［A336］［CA-100］ has been investigated in nitate medium. The extraction abilities for rare earths were compared with organic carboxylic acids CA-12/CA-100 and neutral organophosphorus extractants TBP/P350. The results showed that they were in the descending order: ［A336］［CA-12］/［A336］［CA-100］＞CA-12/CA-100＞P350＞TBP. The slope analysis method was used to determine the extraction stoichiometry. The extraction mechanisms of rare earths with Bif-ILs ［A336］［CA-12］/［A336］［CA-100］ were studied， and it was in accord with complexing mechanism. By studying the effect of extraction equilibration time and temperature on the extraction efficiencies， the results indicated that the extraction process of rare earths with Bif-ILs ［A336］［CA-12］/ ［A336］［CA-100］ was a fast equilibrium and exothermic reaction. The recycling and stripping experiments indicated that the Bif-ILs extractant has the advantages of high stability and easy stripping， and they are suitable for extracting rare earths.

Keywords Bifuncional ionic liquids; Rare earths; Extraction

（Received 2 April 2011; accepted 16 May 2011）