真空紫外燈單光子電離源飛行時間質譜儀的研制

摘 要 研制了真空紫外燈單光子電離源飛行時間質譜儀（Vacuum ultraviolet single photon ionization time-of-flight mass spectrometer， VUV-SPI-TOFMS）， 包括真空系統、毛細管進樣系統、真空紫外燈電離源、垂直加速反射式飛行時間質量分析器和數據采集系統等。儀器采用的真空紫外單光子電離方式， 能夠將電離能低于紫外單光子能量（10.6 eV）的揮發性有機物（Volatile organic compounds， VOCs）電離。與電子轟擊源比較， 紫外光電離基本無碎片產生， 比較適合樣品定性分析。結果表明， 儀器的質量分辨率優于800（Full width at half maximum， FWHM）， 質量精度優于1.0×10－4。儀器能夠檢測出香煙主流煙氣中的60多種化合物， 對于丙酮、環己烷、乙酸乙酯和甲苯的定性檢出限分別為0.33×10－6， 0.27×10－6， 0.42×10－6和0.11×10－6。本儀器能夠實現對各種環境介質（氣相、固相、液相）中揮發性有機物的實時、在線檢測， 若與膜富集、加熱進樣裝置或吹掃捕集系統聯用， 儀器的靈敏度能得到有效提高。

關鍵詞 真空紫外單光子電離； 軟電離； 飛行時間質譜儀； 揮發性有機物； 在線檢測

1 引 言

揮發性有機化合物（VOCs）在大氣環境中臭氧及氣溶膠的形成過程中起作用[1，2]。來源于人為活動及工業排放的VOCs有300多種， 對大氣、環境和人類健康造成嚴重影響。常用的檢測VOCs方法為預富集、熱脫附氣相色譜質譜法[3～5]等。這些方法樣品的前處理過程復雜、耗時長， 不能滿足快速、直接、在線檢測的要求。發展用于實時、在線的質譜檢測方法已成為VOCs檢測技術的主要發展方向。飛行時間質譜儀（TOFMS）以其快速檢測速度、高分辨率、寬質量范圍、高離子傳輸率、高靈敏度等眾多優點， 廣泛應用于環境監測、工業檢測、生物分析等領域。特別是TOFMS高分辨和高精度的特點， 能為快速定性氣體成分提供重要手段。同時， 伴隨著眾多電離技術［6］， 如光電離[6～9]、電噴霧[10～12]等的發展和成熟， 飛行時間質譜技術將在環境監測領域發揮重要作用。紫外光電離是一種單光子閾值軟電離技術， 可將電離能低于其發射光子單光子能量的VOCs電離成分子離子。目前， 紫外光電離技術已能與多種質量分析器聯用， 并已實現對柴油發動機排放廢氣、汽油等多種氣體中VOCs的實時在線監測及定性與定量分析[13，14]， 其檢出限可達到1×10－6 [15]或1×10－9級[16]， 能夠滿足環境監測領域在線檢測需求。若與膜富集、加熱進樣裝置或吹掃捕集系統等聯用， 儀器靈敏度還可進一步提高到1×10－10級[17]。

本研究將真空紫外光電離源與垂直加速反射式飛行時間質量分析器聯用， 研制了真空紫外燈單光子電離源飛行時間質譜儀， 并采用毛細管直接進樣方式， 實現了對VOCs的快速、在線檢測。與傳統電子轟擊源（70 eV）質譜儀相比， 本儀器檢測的分子離子信號響應高， 基本無碎片離子產生， 適合樣品的定性檢測。結果表明， 本儀器能夠檢測出香煙主流煙氣中60多種有機化合物， 對于羰基化合物、環烷烴化合物、脂類化合物、苯系物等各類VOCs的檢測都有較強的分子離子峰信號響應。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置及試劑

利用模擬固定釋放源裝置[17]對儀器性能進行測試。該裝置包括載氣（N2）、標準氣體、減壓閥、壓力表、M3030V氣體質量控制流量計（韓國INTECH公司）、DB80氣體質量控制流量計顯示器（大連北方測控工程有限公司）; 氣體混合器（自制）， 各元器件通過聚四氟乙烯管（內徑4 mm）、三通接頭等連接， 如圖1所示。

實驗所用標準氣體丙酮（200×10－6）、乙酸乙酯（200×10－6）、環己烷（200×10－6）、甲苯（200×10－6）、載氣高純氮氣（99.99%）均由廣州世源氣體有限公司提供。

2.2 實驗方法

通過氣體質量控制流量計控制標準氣體與載氣（N2）的流量比值改變釋放氣體濃度， 將混合后的氣體接入進樣系統進樣口， 即可對排放氣體進行檢測。

3 結果與討論

3.1 儀器的結構

儀器整機示意框圖如圖2所示。包括真空系統、毛細管進樣系統、真空紫外燈電離源、垂直加速反射式飛行時間質量分析器、供電及控制系統、數據采集系統等部分。在真空系統內， 使用抽速為110 L/min的渦旋式干泵（SH110， Varian）作為前級泵， 抽速為270 L/s分子泵（V301， Varian）， 確保質量分析器的真空度低于1×10－3 Pa。供電及控制系統、數據采集系統均由廣州禾信分析儀器有限公司研發制造。

3.1.1 毛細管進樣系統 為實現直接進樣分析， 采用微型真空泵（最大抽速為1 L/min）引入氣體。進樣管路設有氣流閥， 控制進氣流流速。儀器接口設計采用10 cm×50

SymbolmA@ m的熔融石英毛細管（美國Upchurch Scientific公司）將氣體直接引入到離子源電離區域中。如圖3所示， 氣流經毛細管端口三通處， 一部分

3.1.2 真空紫外燈電離源 儀器離子源包括真空紫外燈、電離室、三級小孔極片及單透鏡（透鏡上級， 透鏡下級）等組成， 示意圖見圖3。紫外燈為橫向照射， 光束照射方向與離子傳輸方向同向。由毛細管引入的有機物氣體在電離室被紫外光電離形成的離子， 由電離室與小孔極片形成的凸型電場吸引而進行傳輸。單透鏡的聚焦作用可以將離子的初始能量分散轉換為空間分散， 以提高TOF質量分析器的分辨率。離子在透鏡部分經調制聚焦后， 傳輸到飛行時間質量分析器內的離子推斥區。經過優化， 電離室電壓為14.5 V， 三級小孔極片中心孔徑分別2.0， 1.5和0.8 mm， 電壓分別為13.9， 12.8和6.0 V；透鏡上、下級所加電壓分別為－70.0和－66.0 V。

儀器采用的真空紫外燈（PKS106， Heraeus）， 經MgF2窗口發射紫外光的單光子能量為10.6 eV， 無法電離N2（電離能15.58 eV）， O2（電離能12.07 eV）， CO2（電離能13.78 eV）， CO（電離能 14.01 eV）， SO₂（電離能12.35 eV）等大氣的主要成分， 這在很大程度上減少了分析過程中空氣本底對VOCs信號的干擾。

3.1.3 垂直加速反射式飛行時間質量分析器 飛行時間質量分析器包括推斥區、加速區、無場飛行區、離子反射區及微通道板檢測器五部分， 其設計原理、儀器尺寸、電壓等參數已做過詳細報道[17，18]。微通道板上產生的電壓信號由數據采集系統采集記錄并存入電腦。

3.2 儀器分辨率、質量精度、檢出限及穩定性

利用模擬固定釋放源裝置配制濃度均為1×10－6的丙酮、環己烷、乙酸乙酯和甲苯的混合氣體進樣檢測， 單秒采集信號所得質譜圖見圖4。1×10－6甲苯信號的分辨率（R＝m/Δm， 半峰寬）優于800， 甲苯分子離子理論質量為92.06264， 校正后實測值為92.05410， 質量精度優于100×10－6。儀器分辨率及質量精度均可滿足實際氣體樣品檢測需要。

丙酮、環己烷、乙酸乙酯和甲苯4種物質的電離能分別約為9.71， 9.86， 10.01和8.83 eV， 在譜圖中均以分子離子峰出現， 基本無碎片離子峰。圖4中1×10－6的丙酮、環己烷、乙酸乙酯、甲苯單秒采集信號的信噪比（S/N）分別為9∶1， 11∶1， 7∶1和33∶1（信號強度分別為27.8， 34.8， 29.8和100.0， 本底噪音平均強度為3.0）， 若根據信噪比3∶1計算， 4種揮發性有機物的定性檢出限分別可達到0.33×10－6， 0.27×10－6， 0.42×10－6和0.11×10－6。

將丙酮標準氣體接入模擬固定釋放源裝置， 通過質量控制流量計控制總流量為800 mL/min， 調節使丙酮氣體的濃度分別為5×10－6， 10×10－6， 20×10－6， 40×10－6和80×10－6（V/V）， 進行濃度梯度實驗。圖5a為丙酮信號強度隨丙酮氣體濃度變化圖， 6230～6470 s直接通入氮氣， 能夠迅速清除樣品， 殘留記憶效應小。圖5b為連續3 d重復濃度梯度實驗， 繪制丙酮標準曲線相關系數R均可達到0.99。儀器的穩定性良好， 能夠滿足實時、在線、連續檢測的要求。

3.3 香煙主流煙氣檢測

將某品牌香煙（焦油量13 mg， 煙氣煙堿量1.3 mg， 煙氣CO量13 mg）過濾嘴接入進樣氣路， 開啟微型真空泵， 點燃香煙， 并通過調節閥調節流速， 則煙氣經管路差分進樣， 檢測質譜圖見圖6。檢測出香煙主流煙氣中60多種化合物， 主要化合物名稱列于表1， 檢測結果與文獻[20～24]報道基本一致。

實驗表明， 研制的紫外燈單光子電離源飛行時間質譜儀的質量分辨率優于800， 質量精度優于1.0×10－4， 穩定性良好， 對于丙酮、環己烷、乙酸乙酯和甲苯的檢出限可分別達到0.33×10－6， 0.27×10－6， 0.42×10－6和0.11×10－6。對香煙主流煙氣中絕大多數揮發性有機物都能有較強的響應， 并多以分子離子峰出現， 避免了碎片峰、空氣背景峰對分析結果的干擾， 能夠實現各種環境介質（氣相、固相、液相）中多種揮發性有機物的快速、直接、在線檢測。

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