用于痕量分析的熱腔離子源磁-電雙聚焦同位素質譜計

摘 要 研制了一種管狀熱腔離子源并引入實驗室自行研制的磁-電雙聚焦質譜系統中。離子源采用歐姆加熱方式并可相對獨立地控制樣品蒸發和電離， 因此在高效電離的同時保持了傳統熱表面電離質譜低本底特性。對該質譜系統痕量分析性能的初步測試表明：儀器對鈾和钚的系統探測效率平均約為1%和6%；在跳峰計數法豐度比測試模式下， 50 pg天然鈾標樣R235/238和0.1 pg钚標樣（240Pu含量約10 fg）R240/239的同位素分析的相對標準偏差小于1%。

關鍵詞 熱電離腔; 離子源; 質譜; 探測效率; 同位素豐度比

1 引 言

元素的痕量質譜分析在諸多領域具有重要意義， 特別是對環境樣品中鈾、钚等長壽命放射性元素的定量和元素豐度分析結果， 可為準確評估環境受污染程度和對污染來源的確認提供可靠的信息[1，2]。

目前， 熱電離質譜（TIMS）仍是分析精度最好的同位素質譜， 也是國內外多種同位素標準定值所指定的質譜儀器。對于TIMS， 在長達40年的開發和應用中， 多種針對離子源的改進措施不同程度地提高了系統靈敏度和分析性能。在傳統的帶狀離子源（單帶、雙帶或三帶結構）基礎上， 樹脂球裝樣技術可有效提高離子源的穩定性和電離效率[3]。朱鳳蓉等[4]將碳粒燒結在錸帶上， 有效改善了钚同位素分析精度， 在ZhT-1301質譜計（國產第一臺磁式同位素質譜計）上可分析0.1至20 ng钚同位素組成；劉雪梅等[5]在滴樣同時加載活性炭粉作為電離增強劑實現了pg量級钚同位素比值測定， 系統探測效率約0.28%， 相對標準偏差≤3.6%；采用電鍍并覆蓋鉑層的擴散型離子源在提高電離效率的同時， 還可有效降低有毒（Pu）樣品對離子源系統的污染[6，7]。

在對熱電離離子源的改進中， 多沿襲帶狀結構。熱腔結構的離子源始于20世紀70年代初Beyer[8]和Johnson[9]等在同位素分離研究中的發現。隨后， 熱電離腔（Thermal ionization cavity， TIC）逐步應用于在線同位素分離系統（Isotope separation on-line， ISOL） [10～12]， 其電離機制也被廣泛地探討與研究 [13～17]。由于TIC效率高， 許多實驗室嘗試將其應用到質譜分析儀器中[18～25]；Cesario 等[18]研制了一種與磁質譜接口的熱腔離子源， 包含一個裝載樣品的桿（外徑1 mm）和一個Re的管（內徑1 mm， 外徑2 mm）， 獲得了相當于原雙帶離子源4～28倍的離子探測增益（探測效率0.02%～0.143%）；Duan 等[19，20]將TIC與四極桿質量分析器相結合， 對鈾的探測效率約8%， 對钚的探測效率約8.3%； Wayne 等[21，22]將文獻[19，20]的TIC用于飛行時間質譜， 獲得了對釷約1%～3%的電離效率； Riciputi 等[23]將TIC安裝于商業質譜MAT-262的樣品轉盤上， 對鈾的探測效率約5%， 對钚的探測效率約7%， 在相同痕量Pu樣品下， 采用TIC離子源的離子流信號相對傳統雙帶離子源提高約40倍；Bürger 等[24]將類似Riciputi等［23］的TIC安裝于新一代多接收磁質譜TRITON（ThermoFisher 公司）的樣品轉盤上， 試圖實現痕量樣品的同位素比分析。出于未知的原因， 卻沒能達到預期的探測效率（對鈾的系統探測效率為0.1%～0.01%， 對钚約1%）。

為進一步改善實驗室自行研制的磁質譜系統的探測靈敏度并為研制高效激光共振電離原子化源提供技術支撐， 本實驗研制了歐姆加熱方式的熱腔離子源， 并初步評估了該離子源與磁質譜系統匹配后的痕量分析性能。

2 儀器裝置

2.1 熱腔離子源

離子源的結構比作者之前設計的結構[26]有所改進， 如圖1所示。

管狀的離子源主體由電離腔（錸）和蒸發腔（鉭）組成。電離腔由0.025 mm的錸箔卷繞成， 外徑0.9～1.0 mm， 內徑0.4～0.5 mm， 長12.5 mm；蒸發腔內徑1.0 mm， 外徑1.2 mm， 長15 mm。蒸發腔的尾端用直徑1 mm的石墨封堵或在裝入樣品后將尾端夾扁。適當設計的接入電極可使離子源均勻升溫， 避免“冷端”效應對電離效率的影響。通過接入電極片使電流流過熱腔， 從而使熱腔加熱。樣品在蒸發腔內受熱蒸發后， 在腔內壁經多次吸附、脫附的隨機運動進入電離腔。在電離腔內樣品原子部分電離為離子并受到腔壁高溫下存在的等離子鞘層電勢的約束。歐姆加熱可使電離腔內存在漂移場， 離子受漂移場推動， 以更大概率引出。圖1中用小實心圓代表原子， 用花邊空心圓代表離子， 僅為方便區別顯示。電離腔的電阻約為0.004 Ω并隨溫度升高而增大。考慮到引線和觸點電阻的壓降， 采用兩臺大電流直流電源為離子源提供加熱電流。電源的最大電流100 A， 最大電壓5 V。

離子源整體采用組件式設計， 組裝后的單個離子源可方便地安裝于特殊設計的樣品輪上， 以實現一次開真空系統多個組件的更換。圖2為離子源與樣品輪。

2.2 質譜計

質譜計為實驗室自行研制。其磁質量分析器與MAT-261熱表面質譜儀有相近的結構:磁場半徑23 mm， 離子入射角26.5° ， 離子偏轉角90°， 質量分辨約500（鈾質量范圍）。在磁場出口聚焦位置安裝了5通道可變位置離子探測器， 其中心通道之后安裝有與磁場匹配的90°靜電分析器（ESA）， 使中心通道具有方向和能量聚焦， 形成磁-電雙聚焦的質量分析器。經過ESA后的離子束可選擇用法拉第杯接收， 也可用電子倍增器接收。在采用電子倍增器接收時， 采用特別設計的低噪聲離子探測單元 （包括離子90°偏轉、離子-電子轉換靶、電子拉出與偏轉聚焦、電子倍增器）。儀器的豐度靈敏度（在238U 質量范圍m/z 237處測量）約2.5×10－7。

儀器的控制軟件為實驗室自行編寫， 控制和測量模式以及算法依照需求設計和改進。

3 結果與討論

3.1 儀器本底值

3.1.1 離子探測器本底 打開離子探測器中的離子偏轉電壓、電子偏轉電壓以及電子倍增器高壓， 長時間定時累計本底計數。在本底數據中有個別計數值遠高于均值， 經分析該高計數值來自倍增器大幅度的隨機脈沖信號（可能來自宇宙射線、電離輻射引起的電子發射、倍增器高壓放電或未知的其它原因）。由于甄別器（Advanced research instruments， F-100TD）對超過甄別閾的大幅度脈沖輸出高頻率的連續計數脈沖， 因此每個高計數值原則上可計為1。對大于150 min的本底數據中剔除和不剔除大幅度脈沖（大于50 cps）的平均計數率分別為0.03和1.5 cps。

3.1.2 儀器本底 質譜計加速高壓打開， 分析管道隔離閥開啟， 離子源處于高溫工作狀態（238U處每秒計數約1×106 cps）， 在半質量數（m/z＝236.5）處測量本底計數。實際測量得到的計數率約0.2 cps。

3.1.3 空白質量譜 在離子源預燒結束階段， 掃描m/z 232～244的質譜圖。圖3為實驗中一個離子源預燒結束前的質譜圖。其中在m/z為 232和238處分別有較高的峰計數， 應當來自離子源的材料和實驗室環境中的Th和U， 在m/z 233和235處的峰計數可能為Re的三氧化物， 其它為復合峰干擾。

電離腔電流（Heating current）37 A， 蒸發腔電流（Evaporation current）19 A， 187Re＋離子流強度（The ion current of 187Re＋）5×107cps。

本儀器系統的本底狀況明顯優于文獻[22]的結果， 這與離子源采用大電流歐姆加熱方式（避免了離子源區域電子轟擊離子的產生）和采用磁-電雙聚焦質量分析器有較大的關系。

3.2 系統探測效率

因為系統探測效率（探測到的離子總計數/裝樣時的原子總數）對痕量分析更具有現實的意義， 所以本研究僅對系統探測效率進行考察。為便于比較， 計算系統探測效率時統一換算到法拉第探測器連續測量時應測得的總離子個數。其中系統中法拉第前置放大器采用1×1011Ω的高值電阻， 因此法拉第測量的電壓與計數率的關系約為6.25×104 cps/mV。

圖4為測試的5種元素的系統探測效率。其中系統對Pu的探測效率平均約6%， 滴樣量范圍0.1～30 pg。對鈾的探測效率平均約1%， 其滴樣量的范圍為50pg～10 ng。探測效率隨著元素的第一電離電位增大呈降低的趨勢， 這與熱表面電離的理論特性較為一致。數據中同一元素效率的差異可能源于多方面的因素：不同的離子源在安裝時的差異；離子光學參數調整的差異；樣品滴樣損失和燒結時化合物形態的差異；測量過程中離子源溫度控制的差異等。

3.3 痕量條件下的U和Pu豐度比測試

采用跳峰法測量了痕量鈾（NBS950）和钚實驗室工作標樣的同位素豐度比。圖5為某次測量天然鈾R235/238隨測量過程的變化。

數據采集中每個測試數據單元（block）包含峰中心校正、本底測量以及7組跳峰積分測量（scan）， 各質量峰的積分時間大致與其豐度成反比。在原始數據的基礎上， 進行了時間校正、死時間校正、奇異數據剔除、本底校正等數據處理。由于在m/z 235處的復合峰（187ReO3等）和倍增器質量歧視等因素的影響， 實驗測量的R235/238略偏高于標樣的推薦值（0.007252）， 這一影響在分析50 pg量級的鈾的測試中尤為明顯。表1為近期3次測量痕量NBS950標樣的統計數據。

钚的環境本底較低、毒性大， 對钚標樣的豐度比測試實驗嚴格控制裝樣量以盡量減少對質譜系統的污染。表2 為4次測量的豐度比及其標準偏差。當滴樣量低至0.1 pg時， 實際240Pu的含量約為10 fg（2.5×107原子）時， 系統可完成同位素豐度的測量。隨著樣品量的增加， 單次實驗的標準偏差趨小。由于目前可提供的數據有限以及少量本底計數的存在， 各次測量的差異可認為是各次實驗本底不同和統計漲落的結果。

3.4 樣品裝載方式對探測效率的影響

實驗直接引用了雙帶離子源傳統的滴樣方法。在傳統的帶上滴樣后， 將帶從帶角上剪下來放入蒸發腔。裝載樣品的帶位于熱腔底部約5 mm長的范圍內， 并封堵尾端。

實驗中嘗試了用碳粒加載樣品的方式。將樣品滴在真空預燒過的活性碳粒上， 烘干后放入蒸發腔。與不加碳粒的測試相比， 相同滴樣量， 加碳粒后需要更高的蒸發溫度才能獲得與不加碳粒相同的離子流強度， 離子流的穩定性也得到一定程度的改善， 但離子源的電離效率并未有顯著提高。

3.5 離子源的溫度控制

實驗中采用兩個電流源分別控制離子源的電離和蒸發區的溫度（高于2200 ℃對于電離區）。對于電離腔， 低于40 A的電流即可滿足高效率電離的要求。對于蒸發腔， 10～20 A的電流即可實現樣品蒸發過程的控制。通過Re＋離子流的幅度可較為靈敏地檢測電離腔的溫度。與電子轟擊加熱不同， 在采用歐姆加熱電離腔的條件下， 要注意控制熱腔材料的蒸發速度， 使之能夠維持較長的工作時間。

3.6 系統探測限

從現有的本底數據粗略估計系統的探測限：若樣品蒸發時間控制在1000 s。對于約20 cps的本底計數（239Pu）， 則累加后的計數約為2×104。假設多次同條件測試后累加數據的3σ為400（以統計概率3×N1/2），除以系統探測效率約6%， 則系統對239Pu的探測限約為7000個原子。對于242Pu， 由于本底計數更低， 探測限可低至2000個原子。

4 結 論

通過初步評估所研制的歐姆加熱的熱腔離子源引入磁-電雙聚焦質譜計， 表明熱腔離子源對于改善系統探測效率具有顯著的效果， 同時儀器保持了本底較低的特點。在國產磁質譜儀器中實現了ng量級天然鈾R235/238和pg量級Pu（其中240Pu含量約10 fg）R240/239分析。進一步的改進和應用研究有望實現更低樣品量，快速和準確的同位素豐度分析。

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26 ZHAI Li-Hua， WANG Chang-Hai， WEI Guan-Yi， WAN Ke-You， LI Mei， LI Xue-Song， ZHANG Zi-Bin（翟利華， 王長海， 韋冠一， 萬可友， 李 梅， 李雪松， 張子斌）. Journal of Chinese Mass Spectrometry（質譜學報）， 2006， 26（Suppl.）: 97～98

A New Isotope Mass Spectrometer with a Thermal Ionization

Cavity Ion Source and Magnetic-Electronic Double-focus

Analyzer for Trace Analysis

ZHAI Li-Hua， WEI Guan-Yi， DENG Hu， LI Zhi-Ming， ZHOU Guo-Qing，

LI Xue-Song， SU Yong-Yang， WANG Chang-Hai， ZHANG Zi-Bin

（Northwest Institute of Nuclear Technology， Xi′an 710024）

Abstract A tube type thermal ionization cavity （TIC） ion source was developed and introduced into a self-made magnetic-electronic double focus mass spectrometer. High efficiency and low background was obtained by using ohmic heat and relatively independent control of sample evaporation and ionization. The evaluation measurements for trace analysis showed that the system detect efficiency for U and Pu was 1% and 6% in average， the relative standard deviation of R235/238 for 50 pg natural uranium and R240/239 for 0.1 pg plutonium （about 10 fg 240Pu contained） was less than 1% in the peak jump mode with one channel ion counting detector.

Keywords Thermal ionization cavity; Ion source; Mass spectrometer; Isotope ratio

（Received 2 June 2011; accepted 12 July 2011）