一種新型二次離子質(zhì)譜的一次離子源及其離子光學(xué)系統(tǒng)

摘 要 本研究設(shè)計(jì)了一種新型用于二次離子質(zhì)譜的一次離子源及其離子光學(xué)系統(tǒng)。通過此一次離子源， 大氣壓下產(chǎn)生的一次離子可以被加速、聚焦并傳輸?shù)轿挥谡婵諚l件下的樣品表面并電離樣品得到可供質(zhì)譜儀分析的二次離子。通過理論模擬結(jié)合實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了此一次離子源的主要組成部分——離子光學(xué)系統(tǒng)的原理、結(jié)構(gòu)和性能。以電噴霧電離源為例， 成功地將大氣壓下產(chǎn)生的溶菌酶離子加速、聚焦并傳輸?shù)轿挥?×10－5Torr真空下的樣品表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 此一次離子源可有效拓展二次離子質(zhì)譜中一次離子的種類和范圍。

關(guān)鍵詞 二次離子質(zhì)譜；一次離子源；電噴霧電離；離子光學(xué)系統(tǒng)

1 引 言

二次離子質(zhì)譜（Secondary ion mass spectrometry， SIMS） 是目前靈敏度最高的表面化學(xué)分析的手段之一。它具有10－9量級(jí)的靈敏度， 能分析幾乎所有的導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體材料， 甚至還可以檢測不易揮發(fā)的有機(jī)分子等[1～3]。通常， 二次離子質(zhì)譜工作在真空條件下， 使用高能量經(jīng)過聚焦的一次離子束轟擊樣品表面， 使表面的分子發(fā)生濺射。電離等過程得到二次離子；產(chǎn)生的二次離子隨后進(jìn)入質(zhì)量分析器進(jìn)行質(zhì)荷比和結(jié)構(gòu)的測定。一次離子的組成、結(jié)構(gòu)、分子量、電荷、動(dòng)能及離子束斑的大小等性質(zhì)對(duì)產(chǎn)生的二次離子的種類和數(shù)量都有至關(guān)重要的影響[4， 5]。

近30年來， 半導(dǎo)體工業(yè)和材料科學(xué)的需求促進(jìn)了SIMS相關(guān)的技術(shù)發(fā)展尤為迅速[6]。在二次離子質(zhì)譜分析中， 通常需要根據(jù)樣品種類選擇不同種類的能量離子作為一次離子源。目前常用的一次離子源主要有以下幾種：（1） 氣體等離子體離子源（DUO）， 它們可以摻生氣體離子O2＋， O－， Ar＋和Xe＋等[7]；（2） 金屬表面直接加熱電離源， 可產(chǎn)生如Cs＋， Rb＋；（3） 液態(tài)金屬離子源， 可產(chǎn)生如Ga＋， In＋[8]；（4）多原子離子源， 如ReO4－， SF5＋， C60＋等[9～11]。現(xiàn)有一次離子源基本上都需要在真空條件下產(chǎn)生一次離子， 并且一次離子所帶電荷數(shù)量一般也是單電荷。近年來， 大氣壓電離源的研究和應(yīng)用取得了長足進(jìn)步[12]。利用大氣壓電離源， 不僅可以將生物分子電離， 同時(shí)離子也有可能攜帶多個(gè)電荷。與單電荷離子相比， 加速到同樣的動(dòng)能， 多電荷離子所需加速電壓要小得多。因此， 將大氣壓電離源應(yīng)用到二次離子質(zhì)譜中， 不僅可以拓展一次離子的種類， 也將有利于獲得較高動(dòng)能的一次離子或者降低加速電壓。此外， 一次離子的使用對(duì)于深入研究二次離子的電離機(jī)制無疑將有重要幫助。

本研究將在具有代表性的大氣壓電離源——電噴霧電離源的基礎(chǔ)上， 設(shè)計(jì)與構(gòu)建一套新型的二次離子質(zhì)譜的一次離子源， 系統(tǒng)研究了此一次離子源的核心部件——離子光學(xué)系統(tǒng)的工作原理、結(jié)構(gòu)和性能， 通過理論模擬和實(shí)驗(yàn)探討了離子光學(xué)系統(tǒng)的各種參數(shù)對(duì)于離子加速、聚焦和傳輸?shù)戎匾^程的影響， 并應(yīng)用于電離位于真空條件下的樣品。

2 儀器原理和理論模擬

儀器由三級(jí)差分抽氣真空系統(tǒng)、大氣壓離子入口、四極桿離子導(dǎo)引、離子加速和聚焦系統(tǒng)組成。在大氣環(huán)境下產(chǎn)生的一次離子通過大氣壓離子入口進(jìn)入前級(jí)真空， 被放置在前級(jí)真空腔內(nèi)的四極桿離子導(dǎo)引束縛并傳輸?shù)胶蠹?jí)真空， 進(jìn)入離子加速和聚焦系統(tǒng)被加速到所需的動(dòng)能并進(jìn)一步轟擊放置在后級(jí)真空腔內(nèi)的樣品產(chǎn)生二次離子。

四極桿離子導(dǎo)引利用的是射頻電壓產(chǎn)生的四極交變電場對(duì)于離子橫向運(yùn)動(dòng)的束縛作用對(duì)離子沿導(dǎo)引桿方向（即縱向）進(jìn)行傳導(dǎo)。這一技術(shù)非常成熟， 其工作原理參照文獻(xiàn)[13～15]， 此處不再贅述。而離子加速和聚焦系統(tǒng)使用的是靜電場， 其細(xì)節(jié)將在下文中進(jìn)一步討論。

在此討論一下多電荷離子作為一次離子的優(yōu)點(diǎn)， 離子的動(dòng)能E， 與離子加速電壓V滿足以下關(guān)系：

E＝neV（n＝1）（1）

n為離子所帶電荷， 顯然， 提高離子的荷電量將有助于獲得較大的動(dòng)能或者降低對(duì)加速電壓的要求[16， 17]。本實(shí)驗(yàn)采用的電噴霧電離可產(chǎn)生多電荷離子。使用電噴霧電離生物大分子， 如多肽離子， 蛋白質(zhì)分子， DNA片斷等， 產(chǎn)生的離子普遍可以攜帶幾個(gè)或幾十個(gè)電荷。當(dāng)使用這類離子作為二次離子質(zhì)譜的一次離子時(shí)， 帶多個(gè)電荷和質(zhì)量數(shù)很大（可達(dá)到數(shù)千甚至數(shù)萬）有兩個(gè)明顯特點(diǎn)。例如， 根據(jù)（1）式， 當(dāng)一次離子帶50個(gè)電荷時(shí)， 當(dāng)離子加速電壓為10 kV時(shí)， 則離子獲得的動(dòng)能高達(dá)500 keV， 顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的單電荷一次離子源。此外， 對(duì)于帶50個(gè)電荷的一次離子， 若需獲得10 keV的能量， 則所需的離子加速電壓只需200 V。因此， 相比于傳統(tǒng)的單電荷一次離子， 利用電噴霧電離離子源產(chǎn)生的多電荷、大質(zhì)量的離子作為二次離子質(zhì)譜的一次離子， 可以顯著降低離子光學(xué)系統(tǒng)中對(duì)離子加速電壓的要求， 或者可以獲得很高動(dòng)能的一次離子束。

目前已發(fā)展成熟的離子源技術(shù)， 例如電噴霧電離源（Electrospray Ionization， ESI）、基質(zhì)輔助激光解吸附電離源（Matrix assisted laser desorption ionization， MALDI）等方法均可以實(shí)現(xiàn)得到帶多電荷的較大分子化合物的離子[14]。它們都有可能作為二次離子質(zhì)譜的一次離子源使用。

一次離子聚焦系統(tǒng)如圖1所示。并對(duì)圖1的離子光學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行了理論模擬。模擬軟件為Simion 8.0， 計(jì)算精度為每一個(gè)單位格點(diǎn)0.05 mm。所采用的碰撞冷卻模型為硬球碰撞模型。

離子在離子光學(xué)系統(tǒng)中運(yùn)動(dòng)的軌跡如圖1所示。離子從四極桿導(dǎo)引Q中出射， 經(jīng)加速透鏡L1～L6和聚焦透鏡L7和L8， 最終到達(dá)樣品靶。離子的x和y方向初始動(dòng)能為0. 75 eV， x和y方向初始動(dòng)能分布為±0.0015 eV。通過調(diào)整各個(gè)電極上所加的電壓， 可以使離子到達(dá)樣品靶表面的束斑大小優(yōu)化至d2.98

SymbolmA@ mf。離子束斑大小隨L7， L8上電壓的變化如圖2所示。電極L7和L8對(duì)離子束斑的大小起決定性作用。通過比較可以看出， L8上的電壓影響更為明顯。圖1 一次離子聚焦系統(tǒng)

圖3所示為離子束斑大小和離子質(zhì)荷比之間的關(guān)系。從圖中可以明顯看出， 質(zhì)荷比越小， 最優(yōu)束斑大小也越小。對(duì)于大部分質(zhì)荷比小于1000的離子， 最優(yōu)束斑的直徑都達(dá)到3

SymbolmA@ m以下。這從理論上證明該光學(xué)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)是切實(shí)可行的。

3 儀器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

3.1 離子光學(xué)系統(tǒng)

電噴霧電離離子源結(jié)構(gòu)簡單， 運(yùn)行成本低， 能夠在大氣壓下產(chǎn)生各種類分子的多電荷離子[18]。但由于二次離子質(zhì)譜的樣品分析是在高真空條件下完成的， 因此， 需要開發(fā)出一套能夠?qū)㈦x子從大氣中引入高真空， 并可以對(duì)離子束進(jìn)行加速， 聚焦的離子光學(xué)系統(tǒng)。依據(jù)前述的模擬結(jié)果， 設(shè)計(jì)并加工一套離子光學(xué)系統(tǒng)。它的工作過程是， 由工作在大氣壓條件下的ESI離子源產(chǎn)生的帶多個(gè)電荷的氣相離子， 首先由四級(jí)桿離子導(dǎo)引進(jìn)行離子傳輸和初步聚焦， 并進(jìn)入處于較高真空度下的離子光學(xué)系統(tǒng)。

離子光學(xué)系統(tǒng)由兩個(gè)部分組成：離子加速透鏡和離子聚焦透鏡。它們將分別對(duì)經(jīng)四級(jí)桿離子導(dǎo)引傳輸和初步聚焦的一次離子束進(jìn)行離子加速和離子聚焦。為了實(shí)現(xiàn)離子動(dòng)能的調(diào)節(jié)和有效聚焦， 離子加速透鏡和離子聚焦透鏡的工作電壓是可以獨(dú)立調(diào)節(jié)。離子加速透鏡組由6片加速透鏡電極組成， 電極間的距離1～3 mm不等。離子聚焦透鏡分為主聚焦透鏡組和物鏡組兩個(gè)部分， 為二體式雙物鏡離子聚焦透鏡系統(tǒng)。加速透鏡后的是一組三個(gè)平面電極構(gòu)成的離子透鏡， 以實(shí)現(xiàn)對(duì)離子束的粗聚焦；其后是另一組由三個(gè)圓筒形電極組成的離子透鏡， 對(duì)離子束進(jìn)一步聚焦。在離子聚焦透鏡之間安裝小孔光闌， 以便對(duì)離子束的大小進(jìn)行限制。

3.2 真空系統(tǒng)

真空系統(tǒng)如圖1所示， 采用電噴霧電離源（ESI）產(chǎn)生大氣壓下的一次離子， 其中真空系統(tǒng)為三級(jí)差分抽氣的不銹鋼真空系統(tǒng)， 第一級(jí)差分真空腔使用機(jī)械泵進(jìn)行抽氣（抽速為480 L/min）， 真空度可達(dá)0.5 Torr， 第二級(jí)和第三級(jí)真空腔均由FF160/620C分子泵（北京中科科儀技術(shù)有限發(fā)展責(zé)任公司， 抽速為600 L/s）與機(jī)械泵配合抽氣。其中第二級(jí)真空腔可達(dá)到的真空度為1×10－3Torr， 第三級(jí)真空腔可達(dá)到的真空度為1×10－5Torr。

實(shí)驗(yàn)過程中首先通過ESI離子源產(chǎn)生大氣壓下的一次離子， 一次離子通過進(jìn)樣小孔（直徑為0.2 mm）進(jìn)入第一級(jí)真空腔， 然后通過錐孔（直徑為0.12 mm）進(jìn)入第二級(jí)真空腔。由第二級(jí)真空腔內(nèi)的四級(jí)離子導(dǎo)引桿實(shí)現(xiàn)離子選擇。將選擇的離子傳輸?shù)轿挥诘谌?jí)真空腔內(nèi)的離子光學(xué)系統(tǒng)中， 實(shí)現(xiàn)離子的加速和聚焦。在離子光學(xué)聚焦系統(tǒng)的出口處， 放置一個(gè)電子倍增器用于放大離子電流。電子倍增器的放大倍率約1×105， 放大后的電流通過一個(gè)皮安計(jì)進(jìn)行檢測。在實(shí)際應(yīng)用中， 電子倍增器被樣品靶所取代。

4 結(jié)果與討論

4.1 四級(jí)桿系統(tǒng)對(duì)離子傳輸效率的影響

電噴霧電離源的樣品采用的是溶菌酶， 樣品濃度為1×10－5 mol/L， 樣品進(jìn)樣流速0.1 mL/h， 電噴霧電壓為4200 V， 離子進(jìn)樣小孔和錐孔上的直流電壓值分別為20 V和0 V。在四級(jí)桿上加載頻率為1 MHz， 幅度為150 V（峰峰值）的正弦波射頻電壓信號(hào)。研究了四級(jí)桿上的直流偏置電壓對(duì)離子傳輸效率的影響， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4中所示。當(dāng)施加的直流偏置電壓約為－60 V時(shí)， 四級(jí)桿具有最優(yōu)的離子傳輸效率。

4.2 離子透鏡組對(duì)離子傳輸效率的影響

實(shí)驗(yàn)過程中， 分別調(diào)節(jié)離子光學(xué)系統(tǒng)各個(gè)電極上的電壓值并觀察其對(duì)離子束流的影響。其中， 以透鏡A 和加速透鏡L3上施加的電壓對(duì)離子電流的影響最為顯著， 結(jié)果如圖5所示。從圖5a中可以看出， 調(diào)節(jié)透鏡A上的電壓， 當(dāng)電壓值大于－58 V或小于－340 V時(shí)， 通過離子光學(xué)系統(tǒng)后的離子電流為零；而當(dāng)電壓值為－68 V時(shí)， 通過離子光學(xué)系統(tǒng)后的離子電流最大， 可達(dá)到55 pA。從圖5b中可以看出， 調(diào)節(jié)透鏡L3上的電壓， 當(dāng)電壓值大于－128 V或小于－3450 V時(shí)， 通過離子光學(xué)系統(tǒng)后的離子電流為零；而當(dāng)電壓值為－230 V時(shí)， 通過離子光學(xué)系統(tǒng)后的離子電流最大， 可達(dá)78 pA。

經(jīng)過優(yōu)化， 離子光學(xué)系統(tǒng)各個(gè)電極上實(shí)際施加電壓值如圖6所示。同時(shí)將實(shí)驗(yàn)值與理論模擬值比較如圖6。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)， 實(shí)際最優(yōu)值與理論最優(yōu)值相差無幾， 這充分說明了離子光學(xué)模擬對(duì)于離子光學(xué)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)價(jià)值。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)離子進(jìn)入到光學(xué)系統(tǒng)后， 大部分離子會(huì)在加速透鏡區(qū)域損失， 而在聚焦透鏡和物鏡區(qū)域離子的損耗很少。最終獲得經(jīng)過電子倍增器放大的離子電流接近100 pA， 即實(shí)際離子電流約1 fA。理論模擬得到的離子光斑半徑小于3

SymbolmA@ m， 即離子電流密度接近10 nA/cm2。而靜態(tài)二次離子質(zhì)譜（Static SIMS）中離子電流密度的典型值為1～0.1 nA/cm2， 即基于電噴霧電離的二次離子質(zhì)譜的一次離子源完全可以滿足靜態(tài)二次質(zhì)譜分析的需求。需要特別指出的是， 本研究所設(shè)計(jì)的離子光學(xué)系統(tǒng)對(duì)大氣壓下的一次離子的產(chǎn)生方式?jīng)]有任何要求， 原則上任何大氣壓電離方式都可以與該離子光學(xué)系統(tǒng)配合產(chǎn)生可用于二次離子質(zhì)譜分析的一次離子。

4.3 小結(jié)

本研究結(jié)合離子光學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)成功設(shè)計(jì)并制造出一種新型的二次離子質(zhì)譜的一次離子源， 可以將大氣壓下產(chǎn)生的一次離子加速、聚焦并傳輸?shù)轿挥谡婵諚l件下的樣品表面并電離樣品得到可供質(zhì)譜儀分析的二次離子。初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 由電噴霧電離產(chǎn)生的大氣壓下的一次離子， 先后通過位于三級(jí)差分抽氣真空系統(tǒng)內(nèi)的四極桿離子導(dǎo)引及離子加速與聚焦系統(tǒng)被幾千伏的加速電壓加速然后聚焦到位于1×10－5Torr真空下的樣品表面；獲得的一次離子束的電流密度接近10 nA/cm2， 完全滿足靜態(tài)二次質(zhì)譜的一次離子源的需求。此外， 利用電噴霧電離源可產(chǎn)生多電荷離子的特點(diǎn)， 可以有效提高一次離子的動(dòng)能或者降低加速電壓。這些特性不僅豐富了二次離子質(zhì)譜的一次離子的種類， 還將有助于研究一次離子與樣品之間的相互作用及探索新的二次離子的電離機(jī)制。

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A Novel Primary Ion Source and Ion Optics of

Secondary Ion Mass Spectrometry

XU Fu-Xing， WANG Liang， LUO Chan， DING Chuan-Fan*

（Department of Chemistry， Fudan University， Shanghai 200433）

Abstract A new type of primary ion source for secondary ion mass spectrometry（SIMS） was presented. Using this primary ion source， ions produced in atmospheric pressure can be accelerated， focused and directed toward the surface of a sample housed in vacuum. The operational principles， structure and performance of the ion optics that are the major components of the primary ion source， were systematically described. By using the lysozyme ions produced by electrospray ionization （ESI） as example primary ions， the atmospheric pressure ionization source described can be successfully integrated into the secondary ion mass spectrometry.

Keywords Secondary ion mass spectrometry; Primary ion source; Electrosapray ionization ion source; Ion optics