脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜法測定金屬材料中氧、氮、氫和氬

摘 要 采用自主研制的脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜法可以同時測定金屬中O， N， H和Ar。重點討論質(zhì)譜譜線的選擇， 信號獲得以及數(shù)據(jù)處理和校準， 并給出O， N， H和Ar 4種的檢出限分別為0.021， 0.060， 0.002 和0.002

SymbolmA@ g/g， 線性范圍分別為0.070～500 SymbolmA@ g/g， 0.200～400 SymbolmA@ g/g， 0.006～40 SymbolmA@ g/g和0.005～15 SymbolmA@ g/g。并利用不同樣品對本方法的準確性和精密度進行了驗證， 實驗結(jié)果與傳統(tǒng)方法吻合。實驗表明， 本方法準確、有效， 可同時測定4種氣體元素O， N， H和Ar。

關(guān)鍵詞 脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜法； 氧； 氮； 氫； 氬

1 引 言

O， N和H含量的多少對金屬性能有較大的影響。這些氣體含量也是金屬材料設(shè)計、生產(chǎn)的關(guān)鍵指標。因此嚴格控制并定量分析這些元素的含量已成為關(guān)注焦點。在目前的分析手段中， 多采用高純He為載氣， 裝有樣品的石墨坩堝在惰性氣體保護下， 在脈沖熔融爐中加熱熔融， 樣品釋放出的O， N和H與石墨坩堝在高溫下發(fā)生氧化還原反應(yīng)， 各自生成CO， N2和H2。該過程中脈沖熔融爐的最高溫度可以達到3000 ℃。從爐中釋放出的混合氣體被載氣（高純He）攜帶通過加熱的氧化銅爐， 使CO氧化為CO2， H2被氧化為H2O， 由紅外檢測池測定CO2和H2O， 用以計算O和H的含量， 隨后再經(jīng)過堿石棉和無水高氯酸鎂吸收， 除去CO2和H2O， 最終試樣氣體被載氣攜帶流經(jīng)熱導(dǎo)池， 檢測N含量［1～3］。有時， 通過將樣品中的H轉(zhuǎn)化為水蒸汽， 可以利用紅外吸收法利用測定H的含量［4］。此外， 特殊材料中Ar元素的測定有了越來越多的需求， 但尚未建立成熟的方法及標準， 可以嘗試的是采用色譜柱分離， 在高純N2做載氣的前提下， 利用熱導(dǎo)法測定。

本項目組成功研制出第一臺脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜氣體元素分析儀樣機［5～15］。此方法可在更寬測量范圍和更高靈敏度下實現(xiàn)無機材料中O， N， H和Ar的同時測定。本實驗主要對校正方法進行了研究， 給出了各元素的檢出限和線性范圍， 并將其應(yīng)用于各種金屬的測定， 獲得了滿意的結(jié)果。

2 實驗部分

2.1 脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜工作原理［10］

脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜氣體元素分析儀的工作原理示意圖如圖1所示。儀器包含脈沖熔融爐、進樣系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)、飛行時間質(zhì)譜檢測器、信號采集和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)及自動控制系統(tǒng)。脈沖熔融爐和進樣系統(tǒng)通過上、下電極和氣缸連接， 并形成一個密閉的爐膛， 通過在上、下電極間放入裝有樣品的石墨坩堝進行分析測定。石墨坩堝中的樣品被加熱到3000 ℃時， 熔融并釋放出O， N， H和Ar， 這些氣體元素與石墨坩堝繼續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)， 并最終以CO， N2， H2和Ar的形式通過除塵凈化系統(tǒng)， 隨后通過直流擴散式的毛細管， 在載氣的攜帶下進入飛行時間質(zhì)譜檢測器。

氣體成分在飛行時間質(zhì)譜的離子源處被電離成離子， 并被加速后進入無場漂移管中， 最后到達飛行時間質(zhì)譜的檢測器。離子的飛行時間與離子質(zhì)量的平方根成正比， 因此， 獲得的飛行時間譜圖可以直接轉(zhuǎn)化為質(zhì)譜圖。信號采集與放大系統(tǒng)與檢測器相連接。數(shù)據(jù)處理模塊負責(zé)計算并輸出樣品中O， N， H和Ar的質(zhì)量百分含量。而自動控制模塊則根據(jù)前期預(yù)安裝的程序負責(zé)控制各驅(qū)動部件的行為， 如氣動閥裝置和電磁閥裝置， 以實現(xiàn)分析系統(tǒng)的自動化。實驗表明， 從投樣到給出實際測量結(jié)果僅約2 min。

本方法與傳統(tǒng)方法的最大區(qū)別在于氣體引入裝置和質(zhì)譜檢測方法。在傳統(tǒng)方法中， 樣品熔融釋放后的所有氣體均被引入紅外吸收池和熱導(dǎo)檢測池中， 并且不能有損耗。本方法為了保持飛行時間質(zhì)譜儀內(nèi)部的真空度， 只需要極少量的氣體進入到質(zhì)譜分析儀中， 剩余的氣體全部作為尾氣處理。因此， 設(shè)計了一個具有三通路的基于支流擴散式的熔融石英毛細管（100 mm×20 SymbolmA@ m）作為飛行時間質(zhì)譜儀的接口。選擇飛行時間質(zhì)譜儀作為檢測器具備下列優(yōu)點： 在測量時， 不需要掃描任何的電壓或電流值； 每個電離過程都可以記錄其完整的質(zhì)譜譜圖， 響應(yīng)速度較快；可測定范圍寬， 分辨率高， 制造工藝簡單。

2.2 實驗儀器及參數(shù)

本實驗采用PMA1000脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜氣體元素分析儀（北京納克分析儀器有限公司）。儀器操作條件和測量參數(shù)如表1所示。

2.4 樣品預(yù)處理

脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜法所用樣品與現(xiàn)有方法相同， 制樣可參照國家標準［1～3］的相關(guān)章節(jié)。分析前， 如果樣品表面有污物， 需用溶劑（如丙酮）仔細清洗干凈， 并吹干。對于屑狀或粉末狀的樣品， 需用鎳箔進行包裹， 然后直接投入到石墨坩堝中熔解。

3 結(jié)果與討論

3.1 質(zhì)譜譜線的選擇

由于石墨坩堝的C含量是過量的， 同時反應(yīng)溫度也足夠高， 因此， 樣品中的O和N能夠完全轉(zhuǎn)化為CO和N2。同時， 樣品中的H和Ar轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的H2和Ar。由于樣品中各元素的含量與載氣中被釋放的氣體含量存在一定的關(guān)系， 本方法可以根據(jù)載氣中的被測氣體CO， N2， H2和Ar的含量， 計算得到樣品中O， N， H和Ar的質(zhì)量百分含量。當需要測定He時， 只能采用Ar做載氣， 此時樣品中的Ar就不能被測定， 反之亦然。測定前， 需對每種元素選擇適合的質(zhì)譜譜線。圖2a給出了利用PMA-1000得到的空白實驗的質(zhì)譜譜圖。

利用六通閥向載氣中通入適量混合氣體（包含CO， N2， H2， O2和Ar）， 其質(zhì)譜圖如圖2b所示。在m/z 1， 2， 12， 14， 16， 20， 28， 32和40處的峰信號強度明顯增強， 這是由于混合氣體中CO， N2， H2， O2和Ar被離子化而產(chǎn)生的。

可以根據(jù)各元素產(chǎn)生的不同離子選擇分析譜線。N2和CO分子離子質(zhì)量數(shù)非常接近， 很難分辨， 因此， 以碎片離子峰C＋（12）和N＋（14）作為O和N的質(zhì)譜分析譜線。對于H和Ar（或He）， 由于無干擾， 可以直接選擇H2＋和Ar＋（或He＋）作為分析譜線。

實驗發(fā)現(xiàn)， 當樣品中O和N的含量低于5 SymbolmA@ g/g時， 為了獲得更高的靈敏度， 應(yīng)該選擇相應(yīng)的分子離子峰CO2＋（44）和N2＋（28）作為O和N的質(zhì)譜分析譜線。在這種情況下， 分析過程中的混合氣體由載氣載出， 需要經(jīng)過過濾除塵和干燥后， 使用CuO爐或舒茨試劑將CO選擇性地氧化為CO2。實際應(yīng)用中

各氣體元素的質(zhì)譜分析譜線如表3所示。

3.2 信號采集和數(shù)據(jù)處理

本儀器主要采用頻率為2.5 G/s的時間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器（TDC）［16］對電信號進行采集， 并記錄和儲存隨時間變化的各元素的離子峰強度， 即“脫氣曲線”。圖3為1 mL標準混合氣體（0.287% CO （V/V）， 0.161% N2 （V/V）， 0.115% H2 （V/V）， 0.0297% Ar （V/V）， 其余為He）模擬樣品釋放得到的O， N， H， Ar的脫氣曲線。

基于信號采集的數(shù)據(jù)處理過程， 通常包括背景采集、異常信號剔除、譜峰初始點和終點的選擇及隨時間變化的瞬時峰強度的統(tǒng)計加和。 圖3 1 mL某標準混合氣體中各元素的脫氣曲線

Fig．3 Releasing plots of O， N， H and Ar with 1 mL standard gas mixture （CO 0.287%， N2 0.161%， H2 0.115%， Ar 0.0297%， in He）

數(shù)據(jù)處理過程中的干擾扣除對實驗結(jié)果的影響很大。由于選擇N＋（m/z 14）作為樣品中N的檢測峰， 當O含量較高時， CO雙電荷離子（CO＋＋， m/z 14）對N＋的干擾不容忽略。

根據(jù)系列濃度的CO標準氣體（其余為He）， 可以得到CO＋＋與C＋的線性方程。對于同時含有CO和N2的未知濃度的氣體樣品， m/z 14位置的總離子強度應(yīng)包含CO＋＋和N＋的共同貢獻。在相同實驗條件下， CO＋＋的貢獻量可以根據(jù)上述線性方程計算得到， 此時C＋的離子強度已經(jīng)通過分析得到。這樣， 得到N＋的凈離子強度， 可獲得樣品中N的準確含量。

3.3 校準曲線

實驗中的校準曲線是根據(jù)相應(yīng)質(zhì)譜譜線修正后的離子強度（扣除背景和干擾之后， 隨時間變化的總離子強度）與樣品中該元素的含量而得到的線性方程。其中， O， N和H的校準曲線是根據(jù)一系列的經(jīng)認定的標準樣品（CRMs）得到的；對于Ar的校準曲線， 由于缺少Ar的金屬標樣， 因此利用不同體積的某標準混合氣體（含0.00297% Ar）代表不同的標準樣品， 從而得到Ar的校準曲線， 此時假設(shè)該標樣的質(zhì)量為1 g［6］。注射的標準氣體的體積（mL）與假定樣品中Ar的質(zhì)量百分含量（ SymbolmA@ g/g）的關(guān)系式為：XAr（ SymbolmA@ g/g）＝40×0.0000297V（mL）/22400（1）

3.4 各元素的檢出限和線性范圍

脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜法中各元素的檢出限和測定下限可根據(jù)空白測量的方法得到。利用高純He為載氣， 在最優(yōu)實驗條件下， 連續(xù)測定11次載氣空白， 并根據(jù)表4給出的校準方程計算得到各元素的含量。以3倍SD為方法的檢出限， O， N， H， Ar的檢出限分別為0.021， 0.060， 0.002和0.002

SymbolmA@ g/g。

理論上， 各元素的線性范圍應(yīng)從其測定下限開始算起。當離子數(shù)增加到一定量時， 由于TDC卡的固有屬性， 離子強度就會發(fā)生飽和現(xiàn)象。因此， 各元素的檢測上限是根據(jù)信號的飽和程度決定的。根據(jù)本實驗所用標準樣品的含量， 確定和元素校準方程的線性范圍， 即O， N， H和Ar的線性范圍分別為0.070～500， 0.200～400， 0.006～40和0.005～15 SymbolmA@ g/g。

3.5 金屬樣品中O， N， H和Ar的檢測

將脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜法應(yīng)用于多種金屬樣品中O， N和H的測定， 包括鎳基高溫合金， 45#鋼， 不銹鋼以及鈦合金， 結(jié)果如表5所示。從表5可見， 本方法的分析結(jié)果與傳統(tǒng)的紅外/熱導(dǎo)法結(jié)果吻合。

結(jié)果表明， 本方法將脈沖熔融惰性氣體法與飛行時間質(zhì)譜檢測器相結(jié)合， 用于同時測定金屬樣品中的O， N， H和Ar。本方法的靈敏度優(yōu)于傳統(tǒng)的紅外/熱導(dǎo)法， 分析結(jié)果與傳統(tǒng)的紅外/熱導(dǎo)法結(jié)果吻合， 分析過程簡單， 分析時間短。

References

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Simultaneous Determination of Oxygen， Nitrogen， Hydrogen and

Argon in Metals by Pulse Heating and Time of Flight-

Mass Spectrometric Method

SHEN Xue-Jing*1， WANG Peng1， HU Shao-Cheng1， YANG Zhi-Gang1， MA Hong-Quan1，

YANG Qian-Qian1， GAO Wei2， ZHOU Zhen2， WANG Hai-Zhou1

1（National Analysis Center for Iron and Steel， Central Iron Steel Research Institute， Beijing 100081）

2（School of Environmental and Chemical Engineering， Shanghai University， Shanghai 200444）

Abstract A pulse heating and time of flight-mass spectrometric method was used for quantitative determination of oxygen， nitrogen， hydrogen and argon in metals. The analyzing process was introduced， including mass spectral line selection， signal acquisition， data processing and calibration. The detection limits of O， N， H， Ar are 0.021， 0.060， 0.002， 0.002

SymbolmA@ g/g， and the linear ranges of O， N， H， Ar are 0.070－500， 0.200－400， 0.006－40， 0.005－15

SymbolmA@ g/g， respectively. The accuracy and precision of the method have also been verified by analyzing several kinds of samples. The results are consistent with those of traditional method， which shows that the new method is sensitive and efficient.

Keywords Pulse heating and time of flight-mass spectrometric method; Gas; Oxygen; Nitrogen; Hydrogen; Argon

（Received 10 June 2011; accepted 30 August 2011）