用于離子遷移率譜儀的快速熱解析進(jìn)樣方法

摘 要 熱解析是用于離子遷移率譜儀（IMS）的液體和固體樣品進(jìn)樣的重要手段， 但在檢測高沸點或易分解有機物時， 存在易重新凝結(jié)或過熱分解的問題。本研究建立了一種與IMS半透膜結(jié)合的熱解析進(jìn)樣方法， 設(shè)計了可快速加熱的微型熱解析裝置， 通過熱子通電發(fā)熱及熱電偶測溫實現(xiàn)對樣品解析區(qū)域的升溫控制， 提高半透膜的進(jìn)樣效率。以低濃度三聚氰胺溶液為例進(jìn)行了檢測實驗， 分析了解析裝置的加熱特性及不同溫度和升溫速度下的IMS產(chǎn)物離子峰變化。結(jié)果表明， 采用升溫速率為76 ℃/s的脈沖加熱至230 ℃的熱解析方法， 樣品釋放集中， 通過半透膜時損失和污染少， 保證了輸出線性和較低的檢出限（低于0.05 ng）。

關(guān)鍵詞 離子遷移率譜儀； 熱解析； 脈沖加熱； 三聚氰胺

1 引 言

離子遷移率譜技術(shù)（Ion mobility spectrometry， IMS）目前已被廣泛應(yīng)用于痕量化學(xué)戰(zhàn)劑、毒品、炸藥等的快速檢測以及各種有機污染成分的實時監(jiān)測和分析。它是在一定溫度和氣壓下， 通過精確測定弱電場中氣相離子的漂移時間來確定待測物質(zhì)的種類[1，2]。因此， IMS常用于氣相樣品的檢測。將液相或固相樣品快速高效轉(zhuǎn)化為氣相， 引入IMS系統(tǒng)進(jìn)行檢測， 是當(dāng)前IMS技術(shù)的研究熱點[3]。其中熱解析方法是應(yīng)用較多的一種樣品進(jìn)樣方法， 如文獻(xiàn)[4～7]報道了用于微量物質(zhì)檢測的陶瓷蒸發(fā)器、加熱解附管、吸附萃取攪拌棒、固相微萃取器等多種進(jìn)樣裝置。國外商品化的IMS大多采用半透膜進(jìn)樣， 在進(jìn)樣口前設(shè)置加熱盤或加熱管用于樣品的汽化。通常這些進(jìn)樣裝置的體積較大， 樣品解析時間長， 造成進(jìn)樣濃度低， 在進(jìn)樣過程中樣品容易因為局部的溫度不均勻和進(jìn)樣氣流不穩(wěn)定等而出現(xiàn)損失， 難以用于定量檢測；特別對于高沸點物質(zhì)或不穩(wěn)定物質(zhì)， 樣品容易在溫度較低的區(qū)域重新凝結(jié)或過熱分解， 引起物質(zhì)結(jié)構(gòu)改變或組分丟失， 從而造成交叉污染， 最終影響分析結(jié)果。

提出一種與IMS半透膜結(jié)合的熱解析進(jìn)樣方法， 用以實現(xiàn)液體和固體樣品的快速分析。所制備的進(jìn)樣裝置用于自制的IMS系統(tǒng)， 以低濃度三聚氰胺水溶液為檢測對象， 研究熱解析工作條件對IMS產(chǎn)物離子峰和檢測效果的影響， 通過優(yōu)化熱解析的加熱過程有效縮短進(jìn)樣時間， 提高IMS的檢測靈敏度。

2 實驗部分

2.1 熱解析裝置實驗所使用的離子遷移率譜系統(tǒng)如文獻(xiàn)[8，9]描述， 其中漂移管長度4.0 cm， 遷移區(qū)電場強度238 V/cm， 工作溫度205 ℃， 離化源為Ni63， 氣路為密閉循環(huán)結(jié)構(gòu)， 使用13X分子篩清潔漂移氣體， 氣流量為150 sccm（Standard-state cubic centineter per minute， mL/min）， 采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）半透膜進(jìn)樣并隔離外界空氣。檢測時固體或液體樣品需通過熱解析方法轉(zhuǎn)化為氣態(tài)， 透過半透膜進(jìn)入漂移管， 因此進(jìn)樣效率與樣品加熱溫度及半透膜溫度密切相關(guān)[10]。如果能使樣品在短時間內(nèi)快速充分氣化， 集中通過半透膜形成高濃度的樣品氣體， 即形成濃度脈沖， 可以提高進(jìn)樣效率， 降低系統(tǒng)檢出限， 使得系統(tǒng)更靈敏。

為了達(dá)到樣品快速充分氣化的目的， 設(shè)計了一種與IMS半透膜結(jié)合的熱解析進(jìn)樣裝置， 通過控制加熱電流和加熱時間， 調(diào)整加熱區(qū)域的熱功率， 實現(xiàn)樣品在不同溫度下的解析氣化。圖1為微型熱解析器原理圖。熱解析器主要由熱子、樣品加熱盤、測溫?zé)犭娕己蛨A筒支架等部分組成。熱子是熱解析器的發(fā)熱器件， 由螺旋型細(xì)鎢絲盤成數(shù)圈圓環(huán)構(gòu)成， 鎢絲表面由電泳方法覆蓋氧化鋁絕緣層；熱子由不銹鋼片點焊固定在樣品加熱盤背面。樣品加熱盤為不銹鋼圓片（直徑 0.7 cm， 厚度0.1 mm）， 正面中心為解析區(qū)域， 用于放置樣品物質(zhì)或吸附膜， 熱子通電加熱使得中心的解析區(qū)域溫度上升而實現(xiàn)樣品的氣化。加熱盤背面點焊直徑0.08 mm的硅鋁熱電偶細(xì)絲測量熱解析溫度， 由此調(diào)節(jié)熱子的加熱電流， 實現(xiàn)對加熱盤的溫度控制。圓筒支架為聚四氟乙烯材料， 通過圓筒上的螺紋調(diào)整樣品加熱盤與IMS半透膜的距離（小于1 mm）， 最大限度地保證加熱過程中待測樣品通過半透膜， 減少樣品散逸損失。

2.2 實驗方法

以三聚氰胺為例， 進(jìn)行熱解析進(jìn)樣檢測實驗。三聚氰胺通常為固體， 在常壓下不易揮發(fā)， 354 ℃分解， 能快速受熱升華。由于三聚氰胺的氣化溫度高， 加熱溫度過低不容易氣化， 但加熱溫度過高則易分解。三聚氰胺具有較強的質(zhì)子親合力， IMS采用正模式工作方式， 以氨為摻雜劑。將三聚氰胺（分析純， ≥99.5%， 上海化學(xué)試劑公司）配制成多種低濃度溶液。用移液槍抽取不同濃度三聚氰胺溶液樣品1 SymbolmA@ L， 滴于熱解析盤上并加熱， 記錄加熱后產(chǎn)物離子峰最高時的IMS的離子圖譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱解析器加熱盤升溫特性

圖2是不同的熱子加熱電流下加熱盤溫度曲線。在加熱時間較短時， 加熱盤溫度上升呈近似線性關(guān)系。隨著加熱時間延長， 溫度不斷上升， 由于有熱傳導(dǎo)等損失， 加熱盤會達(dá)到平衡溫度， 實驗中加熱盤到達(dá)平衡的時間都超過20 s。要縮短升溫時間， 就需要增大電流， 提高加熱功率。所制備的熱解析器在電流為3 A時， 2 s內(nèi)溫度升到200 ℃ 以上， 4 s后溫度達(dá)到了380 ℃， 可滿足快速升溫， 樣品集中釋放要求。與陶瓷等其它材料制備的加熱盤相比， 溫度變化迅速， 而且不銹鋼表面不易吸附環(huán)境中的物質(zhì)， 易于清潔處理。在加熱中心區(qū)可以涂覆特定的吸附材料（如PDMS等）進(jìn)行固相微萃取等操作，再熱解附檢測， 實現(xiàn)極低濃度預(yù)富集IMS測量。

3.2 熱解析加熱參數(shù)與產(chǎn)物離子峰強度

取三聚氰胺溶液樣品滴置在熱解析器上加熱， 通過IMS測得反應(yīng)物離子峰（RIP）的漂移時間約為3.52 ms；三聚氰胺產(chǎn)物離子峰的漂移時間為5.07 ms（約化遷移率為1.89 cm2V－1 s－1）。

取1 SymbolmA@ L 1 mg/L三聚氰胺溶液， 滴在熱解析器加熱盤上。以固定電流（3A）加熱到一定溫度后維持， 測量產(chǎn)物離子峰幅度， 得到離子峰幅度與解析溫度的關(guān)系如圖3。較低解析溫度時無產(chǎn)物離子峰， 170 ℃出現(xiàn)產(chǎn)物離子峰， 溫度在230 ℃時幅值達(dá)到最大， 溫度進(jìn)一步提高后產(chǎn)物離子峰幅度下降。較高熱解析溫度能使三聚氰胺氣化更快， 離子峰幅度增大；但由于半透膜與加熱盤距離很近， 其溫度會隨解析溫度提高而升高。由圖3可見， 更高溫度下出現(xiàn)了離子峰幅度迅速下降現(xiàn)象。裝置中所用的半透膜（PDMS）材料在200 ℃以下時性能穩(wěn)定， 但溫度更高時選擇透過性能會下降， 并可能會有分解現(xiàn)象發(fā)生。因此在不放置樣品的情況下重復(fù)加熱實驗， 發(fā)現(xiàn)解析溫度從100 ℃升高到230 ℃時， 反應(yīng)物離子峰幅度小于10%；溫度高于230 ℃后， 反應(yīng)物離子峰幅度迅速下降；250 ℃時， 幅度只有原來的1/2；300 ℃時， 已無反應(yīng)物離子峰。說明高溫時半透膜有污染物產(chǎn)生， 并消耗了反應(yīng)物離子。因此加熱盤的溫度不能過高， 根據(jù)圖3的離子峰幅度變化， 三聚氰胺加熱解析溫度可選為低于230 ℃。

由于半透膜工作溫度受到限制， 為了獲得更好的解析效果， 提高升溫速度是一種可行的方法。相同量樣品如果能夠在更短時間內(nèi)進(jìn)入IMS， 形成更高的樣品濃度， 就可以得到更高的離子峰強度， 進(jìn)而獲得更低的檢出限。從圖2的升溫曲線可見， 增加電流后， 溫度并不是立刻到達(dá)所預(yù)期值， 升溫速度將影響樣品的釋放效率。仍以1

SymbolmA@ L 1 mg/L三聚氰胺溶液為檢測對象， 加熱電路設(shè)定不同加熱電流， 并控制加熱時間， 使加熱盤升到230 ℃后停止加熱， 實現(xiàn)升溫脈沖加熱， 由于加熱時間和溫度存在近似線性關(guān)系， 不同加熱脈沖時間可對應(yīng)不同的升溫速度。

檢測不同脈沖時間的產(chǎn)物離子峰幅度（表1）， 脈沖時間為2～3 s 時， 產(chǎn)物離子峰最大， 說明解析出的樣品濃度高。加熱脈沖時間較長， 即升溫速度慢時， 產(chǎn)物離子幅度下降， 即較慢的加熱速度使得三聚氰胺釋放效率降低， 造成樣品濃度降低；升溫速度較快， 容易使樣品快速受熱而解析出較高濃度氣體樣品， 從而提高單位時間內(nèi)進(jìn)樣量， 使得IMS檢測到的離子峰幅度達(dá)到最大， 并避免半透膜長時間高溫工作易出現(xiàn)干擾物的影響。

3.3 熱解析器進(jìn)樣的檢測線性范圍及檢測下限

通常， 半透膜進(jìn)樣的響應(yīng)線性度較差， 主要原因是進(jìn)樣裝置與半透膜耦合時， 進(jìn)樣不穩(wěn)定造成樣品濃度變化。采用本熱解析器進(jìn)行檢測， 可以有效避免上述不足。

不同濃度三聚氰胺溶液進(jìn)行檢測， 用升溫速率為76 ℃/s的3 s脈沖加熱解析， 測量到0.1～5 mg/L的離子遷移譜圖（圖4）。計算不同濃度下的產(chǎn)物離子峰的變化， 得到產(chǎn)物離子峰幅度與濃度關(guān)系曲線（圖5）。當(dāng)三聚氰胺溶液濃度低于5 mg/L時， 產(chǎn)物離子峰的幅值大致與濃度成正比。由于離子峰半峰寬基本相同， 離子峰幅度與峰面積成正比， 產(chǎn)物離子峰強度近似與檢測樣品濃度成正比。測量10和100 mg/L的三聚氰胺溶液， 得到離子峰幅度分別為1.200和1.775 V。而此時RIP峰幅度很小或消失， 說明樣品濃度已超過IMS線性工作范圍。此外抽取0.5， 1.0， 1.5， 2.0和2.5

SymbolmA@ L的0.1 mg/L 樣品溶液進(jìn)行檢測， 得到產(chǎn)物離子峰幅度值分別為4.6， 7.9， 11.8， 15.9和21.1 mV， 與取樣量也呈較好的線性關(guān)系（如圖6）。其中最小取樣量中樣品溶液所含的三聚氰胺量僅為0.05 ng， 系統(tǒng)的檢出限應(yīng)低于此值。實驗表明， 樣品通過熱解析器脈沖加熱進(jìn)樣過程中損失小， 實現(xiàn)了半透膜較高效率進(jìn)樣， 具有較高的檢測靈敏度， 保證了檢測結(jié)果的線性度。

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A Rapid Sample Introduction Method of Thermal

Desorption for Ion Mobility Spectrometer

JIA Jian*， GAO Xiao-Guang， HE Xiu-Li， LI Jian-Ping

（State Key Laboratory of Transducer Technology， Institute of Electronics，

Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190）

Abstract The thermal desorption is an important method for the introduction of liquid and solid samples into an ion mobility spectrometer （IMS）. There are the problems of recondensation or decomposition for detecting low-volatile or thermally unstable organic compounds. A rapid thermal desorption device coupled with IMS membrane was developed. A micro-heater and a thermocouple were used to control the temperature of desorption for improving the efficiency of sample introduction. The experiments were carried out for the detection of low-concentration melamine solution. The effect of heating parameters on IMS product ion peak was investigated. The results show that the sample can be concentrated and sample loss and pollution can be reduced by using a temperature controlled heater with a heating rate of 76 ℃/s up to the 230 ℃ which ensures the linear response and low limit of detection （lower than 0.05 ng）.

Keywords Ion mobility spectrometer; Thermal desorption; Pulse heating; Melamine detection