非催化氣固反應動力學熱分析方法與儀器

摘 要 準確測量近本征反應速率和計算反應動力學參數是熱化學工程和應用化學工程領域的重要研究問題。以熱重為代表的傳統熱分析方法與儀器在非催化氣固反應的測試與分析中得到了廣泛應用， 形成了許多典型的非等溫反應分析方法與模型方程。本研究概述了現有熱分析的方法原理及在氣固反應分析中存在的缺陷， 剖析了自主研發的利用微型流化床反應器強化反應傳熱與傳質， 實現氣固快速混合與加熱、低擴散抑制、微分化的近本征反應的思想。系統總結了基于該思想研制的微型流化床反應分析儀在分解、熱解、燃燒（氧化）、還原、吸收等典型非催化氣固反應中的應用特性， 并展示了相應的等溫動力學參數結果。

關鍵詞 氣固反應； 反應動力學； 熱分析； 反應分析； 微型流化床

1 引 言

根據檢測手段， 非催化氣固反應分析可分為基于對固體反應的物質量、表面形態、組成的在線監測和對尾氣（生成氣）組成的監測。對固體反應物反應特性的在線表征多采用熱重分析和可視化（EM、XRD）觀測， 而實時監測尾氣的氣固反應分析方法可根據氣體組成與濃度變化推測反應機理， 并求算反應動力學參數。尾氣監測通常與各種形式的反應器或儀器（如熱重、固定床、流化床）相連， 聯合監測反應的發生過程。

根據反應的升溫速率， 在一定溫度（高溫）下進行的非催化氣固反應可分為基于熱重的程序升溫熱分析與基于快速升溫的等溫分析兩種實驗方法。這兩種方法與前面所述的兩類檢測手段存在交叉， 甚至交互采用。通過程序升溫熱分析方法研究氣固反應時， 通常將適量試樣置于樣品池中， 在程序升溫過程中實時監測固體樣品質量、形態、體系熱量或氣體組分（產物測量）的變化。采用快速升溫方法的儀器主要有網格加熱器、居里點裂解器、升降爐、層流爐及流化床反應器等， 通常在設定的溫度下將樣品送入反應器， 快速升溫（升溫速率>102 K/s）使樣品至設定溫度發生反應， 檢測樣品質量或氣體組分的變化而分析反應。

將監測的氣固反應變量特性轉化為氣固反應轉化率后， 根據轉化率隨時間的變化關系， 假設不同的模型函數， 可求解活化能與指前因子等動力學參數。非等溫方法由于無法分離速率常數與溫度的關系， 求算過程復雜。等溫動力學計算方法簡單， 因為實現了模型函數與溫度參數的分離， 不需任何假設條件， 求算動力學參數準確可靠[2，3]。

針對各類非催化氣固反應分析方法及儀器的的不足之處， 本課題組研制了微型流化床氣固反應（TG/DSC）分析儀， 介紹了儀器的特點、特性及其在各領域中的典型應用。

2 非催化氣固反應分析方法及儀器

2.1 TG/DSC反應分析

以TG/DSC為代表的分析方法僅需微量樣品（微分反應器）， 樣品質量的準確監測和加熱器升溫速率的準確可控使其在非催化氣固反應領域得到了廣泛應用。TG分析儀主要由天平， 樣品池、加熱爐組成。加熱爐體可以自由升降或平移， 便于放置固體樣品， 氣體在爐管中通過， 作為反應氣或保護氣氛。立式熱重分析儀的制作加工比較成熟， 但在升溫過程中因氣體膨脹容易導致天平的稱量出現波動。因此， 已有國外公司， 如日本SEIKO、德國NETZSCH等公司開發了臥式熱重分析儀， 有效減弱了由于氣體膨脹所導致的煙囪效應（浮力）。差式掃描量熱儀則是在反應過程中測試樣品端與參比端之間產生的溫度差（熱流差）， 進而判斷反應的進行程度。

TG/DSC分析儀采用程序升溫的方式研究氣固反應， 通過考察固體樣品質量與體系熱量隨溫度（時間）的變化關系， 利用非等溫動力學計算方法求算反應動力學參數。而對非穩定物質在等溫條件下進行的反應， 如煤、生物質的熱轉化（熱解、燃燒、氣化）、Ca（OH）2捕集CO2等反應， 這種程序加熱分析手段不能測試該反應在定點溫度下的反應特性（包括反應完成時間與動力學參數求算）[4]。對于強放熱反應（如炸藥熱分解）， 反應過程中樣品的溫度容易偏離溫度設定值[5，6]， 且受熱重穩定性與結構的限制， 其本身難以應用于高氣速和腐蝕性氣氛下的氣固反應分析[7]。

2.2 傳統快速升溫反應分析

快速升溫的等溫反應器， 如居里點裂解器[8，9]、金屬網格加熱器[10，11]、流化床反應器[12，13]及層流爐[14]等， 在能源物質（煤、生物質）的熱轉化過程的研究中逐漸得到應用。居里點裂解器利用鐵磁性材料作加熱元件， 將它置于高頻電場中， 利用電磁感應對其加熱， 達到居里點溫度并維持穩定。特定組成的磁性材料具有唯一的居里點溫度， 難以任意調解裂解反應的終端溫度及加溫速率。金屬網格加熱器是將樣品置于金屬網格中， 通過強電流加熱樣品， 實現固體樣品的快速升溫， 但難以控制升溫速率和終端溫度。傳統流化床反應器與層流爐等屬于較大型的實驗裝備， 快速升溫和等溫反應條件分別通過固體樣品物料（顆粒）與床料之間的混合及高溫爐壁的熱輻射作用而實現。

這些快速升溫反應器在一定程度上彌補了TG/DSC分析儀對不穩定物質與高氣速條件反應研究的不足， 但仍存在反應溫度受加熱材料限制（居里點加熱）、反應溫度可控性差（金屬網格加熱）、操作復雜且偏離微分反應（傳統流化床）等缺陷， 使其對氣固反應研究的普適性受到制約。Takahiro等利用升降爐提升熱重分析的升溫速率[15]， 但其可實現的反應升溫速率較前述各快速加熱反應器慢很多。

2.3 微型流化床等溫微分反應分析

鑒于現有的氣固反應分析手段存在的諸多不足， 本研究集成催化領域用于研究催化機理的脈沖微型反應器與流化床反應器反應分析的方法優勢， 研制了微型流化床反應分析方法與分析儀（Micro fluidized bed reaction analysis/analyzer， MFBRA）， 用于非催化氣固反應特性研究和動力學解析。MFBRA原理與實物如圖1所示。該分析儀由微型流化床反應器、微型加熱爐、流量與壓力控制、細微固體樣品進樣、產物氣體凈化及數據采集與控制等部分及子系統構成。儀利用流化床強化樣品、流化介質（床料）及氣體之間的傳熱與傳質， 最大程度降低外擴散抑制作用和反應溫度的不均勻性；通過采用微型反應器與瞬態氣體脈沖輸送微量（5～50 mg）細微（10～200

SymbolmA@ m）顆粒樣品， 實現反應的微分化和定溫下樣品與床料的均勻混合；結合快速過程質譜（采樣頻率：10～100 ms/次）的毛細管探針對氣體產物的在線分析和氣體的低延遲準確測量[16，17]， 實現氣固相反應的等溫微分測試， 同時最小化擴散和混合的影響， 使得測試結果更接近本征特性。

3 微型流化床反應分析典型應用

運用自主研發的微型流化床反應分析儀（MFBRA）對典型的氣固反應進行了測試， 操作方法：裝入適量選定的顆粒床料， 通過電加熱爐使反應器使溫度達到設定值， 調節好所需的反應氣氛組成、流速與壓力的波動范圍， 使反應器內的床料處于均勻流化狀態；采用微量壓縮氣體瞬間將微量細微反應物料高速（15～20 m/s）噴射供入流化床的密相床層中， 通過與床料快速混合， 實現快速升溫、發生等溫反應。區別于其它氣固反應分析手段的微型流化床反應分析儀的技術特性可通過以下4種典型反應予以展示。

3.1 等溫微分反應特性

以無孔反應物料石墨的燃燒為模型反應， 通過測試燃燒產物CO2濃度隨反應時間的變化規律， 采用等溫條件的等轉化率方法計算石墨燃燒反應活化能， 結果如圖2所示。結果表明：不同轉化率下的Arrhenius方程的擬合線性度良好， 反應的平均活化能約為165 kJ/mol， 與通過程序升溫熱重分析的結果完全一致， 說明利用MFBRA通過等溫微分方法所求算的反應動力學參數的準確性[18]。

通過計算得到的石墨顆粒在流化床中的升溫速率如圖3所示。當顆粒尺寸小于100

SymbolmA@ m時， 顆粒升溫速率大于104 ℃/s。因此， 在MFBRA中50

SymbolmA@ m級石墨顆粒在0.05 s內即可升溫到800～1000 ℃， 遠小于反應完成時間4 s， 進一步證明了石墨顆粒燃燒反應發生在升溫后的等溫條件， 即在微型流化床中的氣固反應具有等溫微分特性。

3.2 對復雜快速反應的適應性

現存各種氣固反應分析手段難以分析類似生物質熱解的復雜快速化學反應特性， 而程序升溫方法使得所測試的反應明顯偏離定點溫度下的反應機理。利用常規實驗室流化床的氣固反應， 由于混合效應導致反應不能滿足微分特性要求， 使得生物質熱解反應時間超過45 s[19]。以酒糟為例的生物質在微型流化床中的熱解反應產物釋放特性如圖4所示（800 ℃）。結果表明， 生物質完成熱解反應時間短于10 s， 且各氣體產物具有不同的釋放順序， 對應了不同的生成機理， 具有不同的活化能（圖5）。由圖5可見， H2生成活化能最大， 約為28 kJ/mol；CO2生成活化能最小， 約為11 kJ/mol， 這說明生物質熱解反應的氫氣主要源于高溫碳氫化物裂解和炭氣化， 而CO2的生成則主要由于生物質中羧基化合物的脫羧反應[20]。因此， 微型流化床可有效應用于煤/生物質熱解、高分子裂解等復雜反應的動力學測試與反應機理解析。

3.3 熱驅動直接反應特性

Ca（OH）2與CO2的反應是目前研究的CO2捕集的熱點反應， 但由于Ca（OH）2的熱不穩定性且在升溫反應過程中增重與失重同時存在， 至今對該反應的動力學研究甚少， 已有工作局限于Ca（OH）2加熱分解后形成的CaO與CO2之間的反應。利用MFBRA測試該反應的結果如圖6所示， CO2吸收先于H2O釋放， 表明Ca（OH）2與CO2反應可能存在中間產物。采用原位紅外光譜表征該反應也發現了未知中間產物的存在[21]。

根據等溫等轉化率計算方法求得反應活化能（圖7）。結果表明， 通過外推法（至轉化率0）得到的Ca（OH）2與CO2直接反應的活化能為40 kJ/mol， 明顯不同于相同條件下CaO與CO2反應的活化能值（約150 kJ/mol）。在微型流化床中由快速加熱和最小化擴散抑制作用驅動了脈沖供入的反應物料與反應氣氛氣體的直接反應， 適合于測試增失重同時存在的眾多污染氣體的捕集反應特性， 如CaCO3吸收SO₂等。

3.4 低擴散抑制反應特性

微型流化床內發生的氣固反應接近本征反應過程， 源于其具有良好的傳遞和加熱性能。圖8和圖9比較了在微型流化床與熱重（氣體切換模式）中分別測試氧化銅還原速率的結果。熱重中的反應受擴散抑制非常明顯， 反應物料量越大， 受擴散限制越明顯， 而微型流化床中實現的大劑量（40 mg）氧化銅還原速率也高于熱重中針對極小劑量氧化銅（5 mg）的還原速率。此結果進一步證明， 微型流化床中氣固傳質速率明顯快于熱重、固定床反應器。高效傳質傳熱效率使得MFBRA中發生的反應特性更趨近化學反應本征。

4 結 論

非等溫測試方法適合于分析穩定物質的氣固反應或慢速反應， 如鹽類化合物分解、碳燃料氣化等。但氣固接觸的缺陷使得反應特性通常偏離反應本征過程。各種等溫測試方法大多通過快速升溫或氣體切換實現反應的等溫化， 但居里點裂解器溫度設置的非任意性、金屬網格加熱溫度的不可控性、大尺寸實驗流化床反應器中物料混合的不均勻性及反應的高擴散抑制作用， 使得現有的等溫測試方法難以成為通用的商業化等溫微分反應分析儀。

微型流化床反應分析儀（MFBRA）采用微型流化床反應器， 實現氣體近似平推流、樣品與床料全混流的氣固流動特征， 集成了微量微細反應樣品在線快速供給、生成氣體快速質譜檢測， 使在微型流化床中的反應具有近本征反應特性， 彌補了傳統程序升溫與快速升溫熱分析工具的不足。系列典型應用充分證明了此分析儀具有等溫微分、與原始物料的直接快速反應， 對復雜快速氣固反應分析的適應性和低擴散抑制作用等重要特性。推廣與應用此分析儀將豐富和完善現有氣固反應測試與分析方法， 并列于熱重等非等溫分析儀器， 形成可標準化的等溫微分反應分析儀。

References

1 Szekely J， Evans J W， Sohn H Y. Gas-Solid Reactions. Academic Press， Inc. （London） Ltd. 1976: 308

2 HU Rong-Zu， GAO Sheng-Li， ZHAO Feng-Qi（胡榮祖， 高勝利， 趙鳳起）. Thermal Analysis Kinetics （熱分析動力學）. China Environmental Science Press（中國科學出版社）. 2008: 345

3 GUO Han-Xian（郭漢賢）. Applied Chemical Kinetics（應用化工動力學）. Beijing（北京）：Chemical Industry Press（化學工業出版社）.2003: 468

4 Nickle S K，Meyers K O， Nash L J. SPE Annual Technical Conference and Exhibition， 27-30 Sep. 1987， Dallas， Texas， Paper Number:16867-MS

5 Parkes G M B， Barnes P A， Charsley E. Anal. Chem.， 1999， 71: 5026～5032

6 XING Xiao-Ling， ZHAO Feng-Qi， HU Rong-Zu（邢曉玲， 趙鳳起， 胡榮祖）. Chemical Propellants Polymeric Materials（化學推進劑與高分子材料）， 2009， 7（4）: 21～25

7 Mohlen H J， Sulimma A. Thermochim. Acta， 1986， 103 （1）: 163～168

8 Meuzelaar H L C， Harper A M， Hill G R， Given P H. Fuel， 1984， 63 （5）: 640～652

9 Royston G， Beverley S， Richard J G， Goodacre R， Shann B， Gibert R J， Timmins E M， McGovern A C， Alsberg B K， Kell D B， Logan N A. Anal. Chem.， 2000， 72 （1）: 119～127

10 Solomon P R， Serio M A， Carangelo R M， Solomon P R， Serio M A， Carangelo R M. Markham J R. Fuel， 1986， 65（2）: 182～194

11 Prins M J， Lindn J， Li Z S， Bastiaans R J M， van Oijen J A， Alden M， de goey L P H.Energy Fuels， 2009， 23 （2）: 993～1006

12 Brown A L， Dayton D C， Nimlos M R， Daily J W. Energy Fuels， 2001， 15 （5）: 1276～1285

13 Pan Y G， Velo E， Roca X， Manya J， Puigianer L. Fuel， 2000， 79（11）: 1317～1326

14 YI Wei-Ming， BAI Xue-Yuan， LI Zhi-He（易維明， 柏雪源， 李志合）. Renewable Energy（可再生能源）， 2003， 5: 7～11

15 Takahiro M， Ichiro N. Journal of Chemical Engineering of Japan， 2001， 27： 604～609

16 YU Jian， ZHU Jian-Hong， XU Guang-Wen（余 劍， 朱劍虹， 許光文） . CIESC Journal（化工學報）， 2009， 60（10）： 2669～2674

17 Yu J， Liu Z， Xu G W. AIChE Journal， 2010， 56（11）: 2905～2912

18 YU Jian， LI Qiang， XU Guang-Wen（余 劍， 李 強， 許光文）. Scientia Sinica（Chimica）（中國科學：化學）， 2011， 41: 152～160

19 Murakami T， Xu G W， Toshiyuki S. Fuel， 2007， 86: 244～255

20 Yu J， Yao C， Xu G. Chemical Engineering Journal， 2011， 168: 839～847

21 Montes-Hernandez G， Pommerol A， Renard F. Chemical Engineering Journal， 2010， 161: 250～256

Thermal Analysis Approach and Instrument for

Non-catalytic Gas-solid Reactions

YU Jian， YUE Jun-Rong， LIU Wen-Zhao， ZHANG Guang-Yi， XU Guang-Wen

（State Key Laboratory of Multi-phase Complex System， Institute of Process Engineering，

Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190）

Abstract It is critical to accurately measure the near-intrinsic reaction rate and calculate the reaction kinetics of gas-solid reactions for the thermochemistry research and applied engineering technology development. As thermogravimetric analysis/differential scanning calorimetry （TG/DSC）， the traditional thermal analysis instruments have been widely applied to the analysis of non-catalytic gas solid reactions， resulting in various non-isothermal kinetic calculation methods reaction models. In this study， the determination principle was highlighted and the main shortcomings of the traditional thermal analysis in gas solid reactions were also discussed. This was succeeded by a detailed analysis of the principle and characteristics of the isothermal differential Micro Fluidized Bed Reaction Analyzer （MFBRA） indigenously developed by IPE， CAS. Measuring some typical gas-solid reactions including decomposition， pyrolysis， combustion， reduction and adsorption demonstrated that the MFBRA was distinctively featured with its enabled fast heating， low inhibition of gas diffusion， in-situ reaction and isothermal differential characteristics. The further development trends in thermal analysis approach and instrument， including the further work on MFBRA were discussed.

Keywords Gas-solid reactions; Reaction kinetics; Thermal analysis; Micro fluidized bed

（Received 20 June 2011; accepted 30 August 2011）