質子轉移反應質譜用于痕量揮發性有機化合物的在線分析

摘 要 質子轉移反應質譜（PTR-MS）是一種化學電離源質譜技術，專門用于痕量揮發性有機化合物（VOCs）實時在線檢測。此技術利用H3O＋作化學電離源試劑離子與作為質子接受體的VOCs發生質子轉移反應。大氣中的O2，N2，CO2等主要成分由于其質子親和勢低于H2O，而不與H3O＋發生質子轉移反應，因此可在大氣環境下檢測痕量VOCs的含量，而不受空氣組分的影響。與常規檢測VOCs的氣相色譜-質譜聯用技術（GC-MS）相比，PTR-MS具有測量速度快，靈敏度高，絕對量測量不需要定標，無需復雜的樣品前處理等優點。本文全面敘述了質子轉移反應質譜儀器的工作原理和結構裝置，概括了近年來在質子轉移反應質譜儀器設備的改進方面所取得的進展，并介紹了其在空氣環境監測，食品檢測及醫學診斷等領域中的應用。

關鍵詞 質子轉移反應；質譜分析；揮發性有機化合物; 評述

1 引 言

根據世界衛生組織定義，揮發性有機化合物（VOCs）是指在常溫下，以蒸氣形式存在于空氣中，飽和蒸氣壓大于 133.3 Pa，沸點在 50～260 ℃之間的一類有機化合物；包括烴類、含氧烴類、含鹵烴類、氮烴類、硫烴類及低沸點的多環芳烴類等。大氣中VOCs的組成復雜，且無處不在，長時間攝入會危害人體健康。此外，它們還會參加光化學反應，從而對氣候造成嚴重影響。雖然VOCs普遍存在于大氣環境中，但其含量非常低，其中含量最高的甲烷約為2×10－6（V/V），乙烷、丙烷、丙酮、異戊二烯及甲醇等的含量約為10－9（V/V）數量級，其它VOCs濃度僅10－12（V/V）級。

目前，測量VOCs 的方法很多，最常使用的是氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）、液相色譜與質譜聯用法（HPLC-MS）。這些方法存在一些明顯的缺點：樣品的采集、濃縮提取及分離使測量過程費時費力；電子轟擊電離會形成多種離子碎片，使質譜圖復雜化。近年來，基于質譜高靈敏檢測特性的儀器得到了廣泛的重視與應用，包括選擇離子流動管質譜（SIFT-MS）、離子分子反應質譜（IMR-MS）和質子轉移反應質譜（PTR-MS）。這些方法無需色譜分離過程，測量時間縮短，且采用化學電離源技術避免了過多離子碎片的產生。本文主要介紹了PTR-MS的基本原理及其在痕量VOCs檢測方面的應用。

2 質子轉移反應原理與儀器構造

2.1 質子轉移反應原理

質子轉移反應是一種基于質子轉移的化學電離源（CI）技術。此技術通常采用H3O＋作試劑離子，除此之外，還可以選用NH＋4， N2H＋5等作試劑離子。本文以H3O＋為例，對該技術進行介紹。水蒸汽經過電離源區域，經放電產生H3O＋離子，然后進入漂移管，在漂移管內與待測物在漂移擴散過程中發生碰撞，H3O＋（即質子供體）將質子轉移給待測物（即質子接受體），并使其離子化。反應如式（1）所示，其中R表示待測物VOCs。

H3O＋＋RH2O＋RH＋（1）

該反應有兩個主要特點。首先，大多數VOCs（除了CH4和C2H4等少數有機物）的質子親和勢大于水，空氣主要成分N2， O2和CO2等的質子親和勢小于H2O，H3O＋可與大多數VOCs發生質子轉移反應，而不與空氣成分發生質子轉移反應。因此，用PTR-MS測量空氣中的痕量VOCs時，不受空氣中常規組分的干擾，且不需要對樣品進行預處理。其次，大多數VOCs的質子親和勢小于900 kJ/mol，質子轉移反應釋放的能量不足以使有機物分子產生更多的離子碎片，所以這是一種軟電離技術。

發生質子轉移反應的漂移管中，緩沖氣體的移動速率為νb，離子移動速率為νd，當考慮離子誘導偶極距時，離子的平均理論動能可表示為：

KEion＝3[]2[SX）]kbT＋MBV2d2＋MionV2d2（2）

其中，MB為緩沖氣體的的質量， Mion為離子的質量，kb為Boltzmann常數，t為緩沖氣體溫度。當引入中性待測物R時，用平均中間質動能KEcm比KEion更為準確：

KEcm＝Mr[]Mion＋Mr[SX）]（KEion－3[]2kbT）＋32kbT（3）

其中，Mr為中性待測物R的質量。質子轉移反應是一種自發的放熱反應，其反應速率快，接近無阻礙離子-分子捕獲反應過程的反應速率常數。離子-分子反應速率常數可用式（4）表示：

k＝FbFR kbTpvdLln（i（A）oi（A）R（4）

其中，p漂移管內緩沖氣體壓強； vd是離子移動速率；Fb與FR分別指緩沖氣體與待測物氣體的流速；L是反應區域長度（通常為進樣口到提取錐的距離）；i（A）o與i（A）R分別指沒有加入待測物及加入待測物氣體時檢測器檢測的離子信號強度［1］。

2.2 PTR-MS儀器構造

質子轉移反應質譜是一種基于質子轉移反應的化學電離源質譜，是20世紀90年代中期奧地利因斯布魯克大學Werner Lindinger及其課題組成員結合化學電離源技術與流動漂移管模型技術首次提出的［1］。他們所研制的第一臺PTR-MS儀采用空心陰極放電作電離源，四級桿濾質器作質量分析器，并實現了對VOCs的高靈敏度測量，其檢出限達到10－9（V/V）水平［2］。圖1展示了PTR-MS儀的典型構造：由電離源、漂移管和離子檢測系統3個部件組成。

由于PTR-MS電離源區域內沒有對試劑離子進行篩選，所以在選擇電離源時要特別仔細，以防止非純凈離子的產生。到目前為止，第一臺PTR-MS儀所采用的空心陰極放電源仍是PTR-MS儀器中主要使用的電離源。從實驗方面來說，H2O是很好的反應試劑。空心陰極放電產生的H3O＋， O＋， H＋， OH＋， H2O＋等一系列非純凈離子，在進入充滿水蒸汽的短流動管區后會與H2O發生反應，生成H3O＋離子，H3O＋的最終純度可達到99.5%以上［2］。

漂移管是H3O＋與VOCs發生質子轉移反應的場所。它由絕緣Teflon管隔離開的一組不銹鋼環組成，并用O-型密封圈密封。相鄰環之間連接相同阻值的電阻，當在漂移管兩端加上一定電壓時，漂移管內會建立一個均勻電場。電場起加速離子運動速率的作用。電離源放電產生的H3O＋在電場力的作用下進入漂移管，樣品從漂移管的上流進樣口進入。離子與分子在漂移管內擴散運動中會發生碰撞，由于漂移管中緩沖氣體的濃度遠大于待測物VOCs的濃度，所以這種碰撞多數是無反應碰撞；而一旦試劑離子H3O＋與待測物分子VOCs碰撞時，就會發生如反應式（1）所示的質子轉移反應。

雖然H3O＋不與空氣中的主要成分發生反應，但在第三體M的作用下仍會發生如下的團簇反應：

H3O＋（H2O）n－1＋H2O＋MH3O＋（H2O）n＋M（5）

生成的H3O＋（H2O）n也可與VOCs發生反應，

H3O＋（H2O）n＋RH3O＋（H2O）n－1R＋H2O（6）

生成相應的VOCs水團簇離子（n≥1）。團簇離子的存在會使質譜圖復雜化，不利于有機物的識別。為了減小水團簇離子的形成，可通過調節電場強度的大小來實現。而電場強度大小的選擇可用E/N（E為電場強度，N是載氣數密度）表示。這是由于離子的遷移速度與E/N成正比［3］。如果E/N過小，離子的動能偏小，則不能有效阻止水團簇離子的形成；反之如果E/N過大，離子的動能偏大，碰撞的結果會使離子進一步碎裂，產生離子碎片。E/N的取值通常在100～140 Td（1 Td＝10－17 cm2V－1s－1）范圍內。

試劑離子H3O＋及產物離子RH＋在電場的作用下向漂移管下流移動，經離子取樣板上的小孔進入質譜儀真空腔，通過離子透鏡聚焦到質量分析器進行質量分析，并由電子倍增器等檢測器接收，最后經數據處理系統進行處理及輸出。

漂移管反應區末端產物離子RH＋的濃度可表示為：

［RH＋］＝［H3O＋］0（1－e－k［R］t）≈［H3O＋］0［R］kt（7）

其中，［H3O＋］0表示沒有加入待測物R時H3O＋的離子濃度；k為試劑離子H3O＋與待測物分子R發生質子轉移反應的反應速率常數；t為反應時間，即H3O＋離子通過反應區的平均時間。如果只有痕量待測物R與H3O＋發生質子轉移反應，則R濃度很小，且H3O＋離子濃度幾乎不變，即［R］ ［H3O＋］ ≈［H3O＋］0 ＝常數。

［R］＝［RH＋］[H3O＋]kt＝i（RH＋）i（H3O＋）kt（8）

i（RH＋）與i（H3O＋）的比值可由檢測系統測得，i（RH＋）和i（H3O＋）又分別與［RH＋］和[H3O＋]成比例；t為反應時間，可測；k為質子轉移反應速率常數，可由文獻查閱得到［4］，也可通過式（4）計算而得。這樣等式（8）右邊所有的量都是可測或計算可得的，由此可計算出待測物R的濃度。提高質子轉移反應的轉移效率（即提高單位濃度R中RH＋離子產率）可提高檢測靈敏度。質子轉移效率的提高有以下兩種方式：一是增強H3O＋離子濃度；二是直接采用空氣作載氣，不使用緩沖氣體稀釋待測物R。

PTR-MS中，離子在漂移管內的遷移擴散非常類似于離子遷移率譜儀（IMS）。IMS根據離子在漂移管內遷移率的不同而實現樣品的分離。而PTR-MS中的漂移管只是試劑離子與樣品分子發生質子轉移反應并使之離子化的場所。IMS儀器運行于常壓狀態下，而PTR-MS需要在真空條件下運行。

3 PTR-MS儀器進展與應用研究

與常規的檢測VOCs的氣相色譜與質譜聯用技術（GC-MS）相比，PTR-MS具有測量速度快、靈敏度高、絕對量測量不需要定標、無需復雜的樣品前處理等優點。近年來，PTR-MS技術得到了迅速發展，包括與離子阱、線性離子阱、三級串聯四級桿及飛行時間質量分析器的結合，新型電離源的開發，以及其在大氣質量檢測、食品領域、醫學研究方面等的應用。

3.1 進樣系統

樣品從進樣系統進入漂移管，與其內的H3O＋發生質子轉移反應。在進樣系統的設計上要求其能夠為系統提供恒定流速的樣品氣體，以及盡可能降低VOCs的丟失。進樣系統的制造材料一般有硅鋼、全氟烷氧基樹脂（PFA）及聚四氟乙烯（PTFE）等。普通PTR-MS儀主要檢測氣體樣品，而對于液體和固體樣品，只能檢測其上方的揮發物而不能對其本身進行直接檢測。Alexander等首次提出膜進樣技術與PTR-MS技術的結合使得液體樣品的直接測量成為可能［5］。他們使用甲基硅氧烷樹脂（PDMS），測定了多種VOCs在PDMS膜中的擴散系數，同時測得乙醇、苯及二甲亞砜的檢出現限為10－9（V/V），甚至10－10（V/V）。由于樣品透過膜需要一定的時間，故此技術延長了系統的響應時間。Herbig等提出了呼氣末端緩沖（Buffered end-tidal）在線進樣技術，主要用于呼吸氣的分析［6］。將一口呼出氣體吹入定制的管內時，緩沖了呼氣末端部分。這種進樣方式延長了進樣時間，提高了信號質量，縮短了每個樣品的測量時間，減少由于過度換氣造成的風險。Kameyama等研制了平衡器進樣質子轉移反應質譜（EI-PTR-MS），平衡器進樣的使用使得PTR-MS可用于檢測溶解在海水中的VOCs［7］。最近Jürschik等開發了一種水溶液直接注射（DAI）進樣系統，這種進樣系統的使用使得PTR-MS可用于水樣中痕量VOCs的直接測量［8］。他們采用DAI-PTR-MS測量水樣中痕量VOCs，只需100

SymbolmA@ L的進樣量，就可得到20 s的響應時間及10－10（m/m）的檢出限。

3.2 電離源

在PTR-MS中，電離源的作用是產生試劑離子H3O＋。其中，最常使用的是空心陰極放電源。圓柱形空心結構為陰極，其軸向區域為陰極輝光。陰極輝光是一個接近無場的圓柱形區域，其電勢接近陽極電勢。當兩極之間施加幾百伏特電壓時，將產生輝光放電，產生的高能電子（數百eV）與中性氣體分子碰撞并使之電離，產生的初始離子。這些初始離子會與空心陰極管內的中性氣體分子發生碰撞產生二次或三次離子。最終它們擴散至無場陰極輝光的邊緣并穿過陰極勢降。這時，獲得足夠能量的離子與金屬陰極板碰撞釋放二次電子。產生的二次電子由陰極勢降所吸引，并獲得幾百eV的能量。這使得它們發生更多的碰撞電離，得到較高密度（1010～1011 cm－3）的等離子體。電子與H2O碰撞產生的離子多數為H3O＋，還有少數為O＋， H＋， H2＋， OH＋， H2O＋等離子。這些離子在放電區下流的SD區域（Source drift section）會與H2O分子發生反應形成H3O＋。最終，進入漂移管前的H3O＋離子的純度約為99.5%，離子檢測系統檢測到的H3O＋的典型計數率為105 counts/s［2］。

電子轟擊電離源也可用作PTR-MS的電離源［9］，此電離源的構造類似于漂移管并位于漂移管的臂側上。燈絲加熱放電產生的電子轟擊中性氣體分子并使之電離。電子在電場的作用下向燈絲正下方幾mm處的柵極移動。電子轟擊產生一系列的離子在燈絲下方經離子-分子反應生成H3O＋。當所加電壓為20 V時得到的H3O＋密度最大，約5×105～1×106 counts/s。

Inomata等報道了一種平面電極直流放電源（d.c.）［10］。這種電離源與空心陰極放電源類似，同樣由初級放電區及短流動管區組成。但其用12 mm×1 mm的毛細管將初級放電區與短流動管區分開，這樣既確保了電離源放電限制在初級放電區內進行，又防止了由于分析物的回流而產生的干擾離子。然而平面電極直流放電源產生的H3O＋離子流比空心陰極放電源低一個數量級。

Hanson等［11］報道了一種與空心陰極放電大相徑庭的放射性電離源。它采用低級別α粒子輻射體241Am，發射α粒子，作用在水分子上產生H3O＋。241Am沉積在不銹鋼小圓柱體內的金屬條上。用這種電離源產生的離子流穩定，不需額外的電流且雜離子的污染小。但由于放射性物質的應用使其存在安全隱患。他們還研制了一種基于循環輝光放電的質子轉移反應質譜儀［12］。這是一種亞輝光放電形式，工作電流為50～100

SymbolmA@ A且其工作電壓隨電流的增加而減少。這種電離源需水蒸汽量小，從而使得進入漂移管的水分子明顯減少，極大地減少了水團簇離子的形成，同時它還能獲得較高的檢測靈敏度。

本實驗室提出了微波誘導等離子體電離源，利用水對微波能有強烈吸收這一特性對水分子進行電離，產生H3O＋離子。

3.3 質量分析器

雖然四級桿質量分析器以其良好的定量分析能力及高檢測靈敏度常被用于PTR-MS儀器中，但其它類型的質量分析器（如離子阱、線性離子阱、三重四級桿、飛行時間質量分析器等）也有一定的應用，且這些類型質量分析器的使用在同質異位素的辨別上有很大的優勢。

2003年，Prazeller等首次將離子阱系統應用到PTR-MS技術中，建立了質子轉移反應離子阱質譜（PTR-IT-MS）技術［13］。他們指出采用離子阱有兩優點：（1）離子阱的設計方面，離子阱由兩個端電極和一個環電極組成，端電極加上千赫茲（kHz）電壓，環電極上加有射頻電壓（RF）并形成一個阱電場。漂移管末端所有離子（包括H3O＋及各種VOCs離子）全部注入離子阱內并在阱電場的作用下儲存于阱內。通過逐漸提高環電極的射頻電壓，離子按質量從小到大的順序依次被釋放出離子阱，再被檢測器收集檢測。相對于累積時間而言離子檢測時間相對較短，故其具有高占空比（大于90%）。（2）離子阱提供了一種串聯質譜（MS/MS）分析技術，離子可在離子阱內發生碰撞誘導解離反應，提供更多的離子信息，便于物質的鑒定。這種技術能夠辨別有機物的同質異位素。采用三重四級桿濾質器［14］及線性離子阱［15］也能達到類似離子阱的效果。線性離子阱具有比圓柱形離子阱更好的離子捕獲效率，理論上，質子轉移反應線性離子阱質譜（PTR-LIT-MS）檢測靈敏度高于PTR-IT-MS［14］。

盡管離子阱能通過碰撞誘導解離技術實現有機物同質異位素的區分，但它的靈敏度不及四級桿濾質器。Warneke等引入優級泵，精密設計的具有良好的聚焦、導入功能的四棱鏡系統建立了新型的PTR-IT-MS儀，并采用了兩個階段數據積累過程，達到5×10－10（V/V）的檢測靈敏度［16］，已經非常接近了PTR-QMS的檢測靈敏度。PTR-IT-MS還具有兩個潛在優勢：PTR-IT-MS儀的漂移管可在較高的壓力下工作從而提高檢測靈敏度；離子阱內的質子轉移反應可用于同質異位素的區別［17］。較高的漂移管壓力會降低E/N的值從而增加了團簇離子的形成，形成的團簇離子可在離子阱內解離，不會造成其它影響。質子親和勢比試劑低的VOCs留在離子阱內，而質子親和勢高于試劑的VOCs則與試劑離子發生質子轉移反應。這種離子阱內的質子轉移反應在某種特定的條件下將比碰撞誘導解離更有選擇性。

Blake首次采用飛行時間質量分析器建立了質子轉移反應飛行時間質譜儀（PTR-TOFMS）［18］。漂移管末端的離子首先經棱鏡會聚成束后進入背面板與提取柵極之間，此時提取柵極上的電勢將迅速發生改變，而后離子束在電場作用下進入飛行區，在飛行區內自由漂移經反射極反射至微通道板（MCP）檢測器。由于離子質量不同，從電場獲得的加速度不同。質量小的離子比質量大的離子具有較高的速度，離子按質量從小到大的順序依次到達MCP檢測器，由此可根據離子到達檢測器的時間實現對離子的辨別。PTR-TOFMS還具有以下優勢：在理論上，其不存在質量上限；多通道數據采集系統的使用，使其能夠同時捕獲所有質量范圍內的離子進入飛行區進行檢測，因此在分析混合物方面有很大的優勢；反射電極的使用使得TOF具有比QMS高的質量分辨率， PTR-TOFMS能夠測量離子的精確質量從而實現對同質異位素的區分。然而PTR-TOFMS的檢測靈敏度不如PTR-QMS，盡管如此，它的檢出限依然可達到10－9，甚至10－12（V/V）級。至今，PTR-TOFMS儀已經商業化，例如Ionicon Analytik 公司生產的PTR-TOFMS系列：PTR-TOF 8000具有高質量分辨率（高于8000），且能以極快的速度完成全譜圖掃描，檢測限達到1×10－11（V/V）；PTR-TOF 2000具有較低的檢出限（小于5×10－12（V/V））。（http://www.ptrms.com/products/ptrtofms/index.html）由于PTR-TOFMS無檢測質量上限、采用多通道數據采集、高質量分辨率及相對較短的掃描時間，使其廣泛用于多組分痕量氣體的檢測。

3.4 PTR-MS的應用

PTR-MS因其在檢測VOCs方面具有快速、高靈敏度及高準確性等特點，而被廣泛用于大氣環境監測、植物學研究、醫學研究及食品監控等領域。

Filella等采用PTR-MS檢測巴塞羅那近郊VOCs隨日、周和季節的變化規律［19］。檢測到的VOCs包括甲醛、乙醛、甲醇和異戊二烯等，發現它們的變化規律和光化學反應、氣象環境相符合。PTR-MS廣泛應用于室外大氣的測量（包括陸地監測站、輪船及飛機等領域），及城市、地區和室內空氣質量檢測。

PTR-MS可用于植物葉片散發出VOCs的檢測。植物葉片會散發出多種VOCs（如異戊二烯類、單貼類等），在植物的生理機能方面扮演著重要的角色，如抗高溫、抗輻射、抗氧化壓力，食草動物阻礙劑，花粉傳播吸引劑，抗微生物，植物間溝通線索等等。PTR-MS曾用于阿拉斯加云杉散發VOCs情況的調查［20］，光暗轉換瞬間灰楊樹散發VOCs的研究［21］等。

PTR-MS可以檢測分析食品散發出VOCs的成分，根據成分之間的差異來區分原料相同而制造過程和制造工藝不同的同類食品。van Ruth等利用PTR-MS和GC-MS，檢測了13種品牌的嬰兒配方奶粉［22］。結果發現，各種奶粉揮發出的VOCs的種類隨品牌、類型和物理狀態的不同而不同，乙醛、丙酮和2-丁酮在多數奶粉中都有很高的比重。通過PTR-MS與其它分析手段（品嘗專家的感覺分析）相配合比較，可以找出VOCs和食品的氣味和味道之間的關系。Biasioli等分析了不同橙汁的成分，分析結果顯示，對于專家不能區分的兩種橙汁，PTR-MS能夠容易地區分開［23］。Jaksch等比較了臭氧保存與一般保存條件下豬肉散發出的VOCs，利用甲硫醚作為指示物質，監測了細菌隨時間變化的生長情況［24］。結果發現在臭氧保存條件下測得豬肉散發出VOCs的濃度遠低于一般保存條件下VOCs的濃度，說明臭氧可以延長食品的保存時間。

PTR-MS技術出現的早期就被用于生理及醫學領域的分析和檢測，人體散發出的VOCs成分可反映人體的新陳代謝狀況。呼吸氣中異戊二烯的含量與血液膽固醇水平有關［25］。實驗發現，腎病末期病人呼吸氣中異戊二烯含量比正常人高［26］。PTR-MS還可用于醫院手術室、術后監護病房麻醉劑殘留含量的檢測［27］，及醫療器械質量的控制［28］。

Whyte等的研究表明PTR-MS可用于火災調查中偵測是否使用助燃劑［29］。傳統的檢測方法是用活性炭富集事發現場的氣體物質，然后帶回實驗室用GC-MS分析其成分。而采用PTR-MS可現場快速檢測助燃劑的存在與否。PTR-MS還有可能用于藥物化學武器（CWAs）如芥子氣、甲氟膦酸異丙酯等的鑒定及定量分析［30］。研究表明，PTR-MS對這類物質具有高靈敏度檢測潛能。

以上簡要介紹了PTR-MS在大氣環境監測、植物學研究、醫學研究及食品監控等領域的應用，更詳盡的描述可參見文獻［1，3，31，32］。

4 國內研究與進展

中國科學院安徽光學精密機械研究所儲焰南研究組在2008年報道了其自行設計研制的PTR-MS裝置。此PTR-MS裝置結合輝光放電及四級桿質量分析器，得到1×10－8（V/V）檢出限及3個數量級的線性動態范圍［33］。利用其自制的PTR-MS儀，結合洗提池技術動態檢測了芳香族化合物的亨利常數［34］。實驗表明，利用PTR-MS測量物質的亨利常數是可行及有效的，且利用PTR-MS測量物質的亨利常數比常規方法更為簡便快捷。在接下來的工作中，PTR-MS還用于檢測爆炸品三過氧化三丙酮（TATP）的含量［35］。PTR-MS因其響應速度快、靈敏度高及不需樣品前處理過程而具有現場偵測爆炸性物質的潛能。正常的E/N值不能使TATP離子化，而當E/N值降至50 Td，TATP將發生離子化產生［TATP＋H］＋，若采用NH＋4作反應試劑則在100 Td下就能使TATP發生離子化產生［TATP＋ NH4］＋。PTR-MS還用于醫療器械中溶劑使用的控制，特別是聚氯乙烯（PVC）塑料器材中粘合劑環己酮的超標使用的監測［28］。他們還研制了熱解吸萃取質子轉移反應質譜儀（TDE-PTR-MS）并用其快速檢測了一次性醫療器械殘留溶劑及殺菌劑［36］。

臺灣中央研究院研制了激光解吸質子轉移反應質譜（LD-PTR-MS）［37］。此技術使得PTR-MS技術突破其原有的檢測范圍，可檢測難揮發性的固體樣品。固體樣品經激光解吸后進入具有高密度質子給予體的漂移管內發生質子化。LD-PTR不僅可檢測在MALDI中呈中性的物質，還可使低質子親和勢化合物質子化。

本實驗室提出了一種新型的基于微波誘導等離子體放電的質子轉移反應離子化源［38］。在常規使用微波等離子體放電離子化待測物時通常要設法解決水蒸氣存在的污染問題。而此新型離子化源正好利用了水分子對微波波段能量的強烈吸收作用，產生具有較高密度的H3O＋離子。這是一種無極放電源，無電極放電避免了由電極濺射所產生的“污染”離子獲得高純度H3O＋離子，并且延長了電離源的使用壽命。與常用離子源相比，微波誘導等離子體源能夠獲得更高密度及純度的H3O＋離子。高密度的H3O＋離子能夠獲得高密度的產物離子RH＋，并能夠提高儀器的檢測靈敏度。除此之外，此電離源還具有以下特點：（1）工作功率低，一般可在幾瓦至幾十瓦條件下工作，能量消耗小；（2）所選的微波誘導等離子體電離源結構簡單且具可拆卸性，可以在不破壞系統真空度的條件下進行拆卸與安裝，拆卸安裝過程簡單、方便；（3）此微波誘導等離子體電離源體積小，重量輕且工作效率高，在實現現場在線監測及儀器小型化方面具有很大的優勢。本文所指的微波誘導等離子體源既包括了金欽漢教授所提出的微波等離子體炬（MPT），還包括了諧振腔式等各種的微波誘導等離子體源形式［38］。

5 結論與展望

PTR-MS是一種快速、高靈敏度、簡捷的定性定量分析技術，主要用于VOCs的檢測。近年來，PTR-MS發展迅速，二階段質子化方式的設計［39］，反應試劑可轉換技術［40］，三重串聯四級桿、離子阱、飛行時間質量分析器的采用，以及與GC的聯用為PTR-MS技術提供了多種同質異位素辨別方法。膜進樣技術、水溶液直接進樣、平衡器進樣及LD-PTR-MS的研制使PTR-MS突破其原先只能檢測氣體樣品的限制，可應用于液體和固體樣品的檢測。但其在液體、固體樣品的檢測應用還處于起步階段，仍需進一步完善。隨著PTR-MS技術的發展，它將更廣泛應用于環境監測、植物學研究、醫藥及醫學診斷、食品質量控制等領域。

Reference

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Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometry for

On-line Analysis of Trace Volatile Organic Compounds

ZHAN Xue-Fang1， DUAN Yi-Xiang*1，2

（College of Chemistry1， Research Center of Analytical Instrumentation2， Sichuan University， Chengdu 610064）

Abstract Proton transfer reaction mass spectrometry （PTR-MS） is a technique developed almost exclusively for the detection of volatile organic compounds （VOCs）. By using H3O＋ as the reacting agent， proton transfer reaction with proton acceptor VOCs can be obtained. Most of the common inorganic constituents of air possess proton affinities lower than that of H2O and， therefore， can not react with H3O＋. Consequently， PTR-MS can be used to detect trace VOCs in the environment at atmospheric conditions without interference from air. Compared to gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）， PTR-MS has some significant advantages such as fast response time， high sensitivity， absolute measurements， and simple preparation for samples， thus making it the preferred method for VOC detection. In this review， we briefly introduced the principles and apparatus of PTR-MS. Moreover， we also discussed the development of PTR-MS， with special focus on domestic PTR-MS， and gave some typical example applications of PTR-MS in the fields of environmental science， food， and medical diagnostics.

Keywords Proton transfer reaction; Mass spectrometry; Volatile organic compounds; Review

（Received 1 July 2011; accepted 20 August 2011）