表面離化源工作參數對離子遷移率譜的影響

摘 要 根據表面離化過程中樣品分子在離化材料表面直接離化的特點， 設計了一種樣品離化和離子注入一步完成的面-網結構表面離化源。以金屬鉬為離化材料， 三乙胺為測試樣品， 研究了離化源溫度、離子門開門脈沖寬度和高度對離子譜圖的影響。結果表明， 離子流信號強度隨離化溫度升高迅速增強但離化源壽命縮短， 理想的離化溫度約為400 ℃；增加開門脈沖寬度和高度有利于提高系統響應靈敏度， 但會降低分辨率， 合適的脈沖寬度和高度分別為100 SymbolmA@ s和500 V。該離化源制作簡單， 性能穩定， 工作壽命長， 在優化的工作參數下三乙胺的檢出限＜0.04 mgm³。

關鍵詞 離子遷移率譜儀； 表面離化； 離子門； 三乙胺

1 引 言

離子遷移率譜技術（Ion mobility spectrometry， IMS）在過去30年里得到了快速發展[1]， 大量應用于揮發性和半揮發性有機物的檢測[2]。樣品分子離化與離子注入控制是IMS的兩個關鍵。常用的樣品分子離化技術主要有放射離化、電噴霧離化、光致離化和電暈放電離化等。離子注入控制則通過離子門實現， 典型的離子門有Tyndall門和Bradbury-Nielsen（B-N）門 [3]。B-N門的離子控制效果較好， 在離子遷移率譜儀中廣泛應用。放射離化源具有體積小、無能耗、離化能力強等特點， 應用廣泛；但是放射物質的使用受到管制。因此， 人們一直在尋找放射離化的替代方法。

上世紀60年代以來， Rasulev等[4]對有機物特別是胺類物質的表面離化做了大量研究， 發現其表面離化效率高， 選擇性好。70年代后， 表面離化相繼成功應用于色譜和質譜技術。1999年， Wu等[5]將表面離化應用于離子遷移率譜儀， 對胺、煙堿和除草劑等多類物質進行實驗， 檢測下限達pg量級， 動態響應范圍為5個數量級， 性能優于傳統放射離化離子遷移率譜儀。但由于采用鉬管（38 mm×8 mm o.d.）作為離化表面， 離化源體積比較大。2008年， 本課題組研究了基于MEMS技術的表面離化源， 并提出了一種樣品分子離化與離子注入一步實現的單柵離子門結構， 對表面離化源的微型化和離子注入方式的改進作了有益的嘗試[6～8]。但是， MEMS離化源在穩定性和工作壽命方面還存在一些不足。因此， 探尋體積小、功耗低、壽命長的表面離化源以及了解離化源各工作參量對性能的影響仍是表面離化離子遷移率譜技術的重要研究方向。

本研究設計和制作了一種以金屬鉬片為離化表面的單柵離子門表面離化源， 并以三乙胺為例， 分析了離化源溫度、離子門開門電壓脈沖寬度和高度對離子峰強度、分辨率和遷移時間的影響。

2 實驗部分

表面離化離子遷移率譜儀實驗裝置如圖1所示。主要由表面離化源、遷移管和控制電路等構成。離化源加熱器由兩個并行放置、套有薄壁陶瓷管的加熱電阻組成。加熱電阻采用直徑100

SymbolmA@ m的鎳鉻絲繞制， 阻值約12 Ω。離化材料為鉬片（3 mm×2 mm×0.1 mm）， 采用電阻焊固定在加熱器表面， 并引出高壓脈沖電極。離化材料與加熱器間 圖1 表面離化離子遷移率譜儀示意圖

Fig．1 Schematic diagram of surface ionization ion mobility spectrometer置測溫熱電偶， 使用云母片隔離。鉬片與柵網間距約2 mm。由加熱器、鉬片和柵網構成面-網結構表面離化源， 離子的產生和注入控制一步實現。

加熱離化鉬片使撞擊表面的樣品分子離化， 通過離化表面與離子柵間施加的高壓脈沖將離子注入到遷移區， 不同的離子在弱遷移電場的作用下先后到達法拉第盤形成微弱離子流信號， 經過放大并轉化為電壓信號后獲得離子流強度與離子遷移時間的關系圖， 即離子遷移率譜圖。

實驗前先將金屬鉬片在500 ℃的氧氣氛圍中氧化15 min， 使之形成功函數更高的氧化態鉬[4]。利用溫控儀控制離化表面溫度。遷移管遷移區長度為4 cm， 所加遷移電壓為940 V， 通過熱帶加熱遷移管并控制遷移管溫度約為195 ℃， 詳見文獻[9]。

以三乙胺（分析純， 北京化學試劑公司）為測試樣品， 封裝在聚四氟乙烯材料制成的滲透管里， 通過稱重法進行滲透率的標定[10]。樣品載氣流速40 mL/min， 樣品氣體濃度約為4 mgm³。遷移氣體為壓縮空氣， 經質量流量計、硅膠干燥劑和分子篩進入遷移管， 流量為400 mL/min。采用指數稀釋法測量三乙胺峰強和濃度關系， 稀釋瓶體積為300 mL， 稀釋氣流為20 mL/min。使用TDS2022示波器記錄小電流放大器的輸出信號。

3 結果與討論

3.1 離化溫度對離子譜圖的影響

在離子門脈沖寬度和高度分別為100 SymbolmA@ s和500 V條件下， 改變離化源表面溫度， 對約4 mgm³三乙胺測試樣品進行實驗， 得到不同溫度條件下的離子圖譜， 如圖2所示。當表面溫度低于330 ℃， 幾乎沒有離子峰出現， 說明三乙胺沒有離化；隨著離化溫度的升高， 離子峰不斷增強。表面溫度高于450 ℃后， 離子峰拖尾嚴重， 導致譜圖峰峰間重疊， 分辨率下降。

離子數量可以用離子峰面積來表征， 峰面積指譜圖上所有離子峰即離子強度曲線與基線間所括面積。計算不同溫度條件下的峰面積， 得到的關系如圖3所示， 峰面積與溫度近似成指數關系。因此， 提高溫度有利于提高儀器的響應靈敏度。但是， 過高的工作溫度將縮短離化源使用壽命。基于延長源壽命考慮， 文獻［5］選用離化溫度為370 ℃。從圖3可知， 本離化源溫度為410 ℃， 其離子峰強度是370 ℃時的6倍多， 而且在410 ℃的條件下工作約70 h， 離化源無明顯損耗。因此， 400 ℃是合適的離化溫度。

圖4是離化源溫度為400 ℃、離子門脈沖寬度和高度分別為100

SymbolmA@ s和500 V條件下的離子遷移率譜圖。譜圖上總共有4個離子峰， 詳細參數的比較見表1。其中峰1和2與文獻[4]相同， 分別對應的離子為（M－R）＋和（M－H）＋。胺類有機物的表面

離化容易發生雙分子反應， 生成（M＋H）＋和絡合反應生成（Mn－R）＋、（Mn－H）＋[5]。峰3的約化遷移率對應的是（M＋H）＋離子， 與文獻[4]的數據有區別， 其主要原因是儀器遷移區短， 導致分辨率較差。峰4是在離化源表面附近形成的絡合產物。本實驗所用的三乙胺濃度低于文獻[5]中的飽和蒸氣的濃度， 因此產物離子形式不盡相同， 遷移率值也不同， 樣品濃度較低時形成的絡合物的n值較小， 約化遷移率較大。

3.2 脈沖寬度對譜圖的影響

圖5是在離化溫度為400 ℃、脈沖高度分別為300 和500 V的條件下， 脈沖寬度在50～600 SymbolmA@ s范圍內變化的離子遷移率圖譜。由圖5可見， 脈沖寬度為50 SymbolmA@ s， 高度為300 V時， 未觀察到離子峰；而在500 V時出現離子峰。而且脈沖高度為500 V時譜峰強度整體大于300 V的峰強， 關于脈沖高度的影響將在3.3節討論。隨著脈沖寬度的增加， 離子峰也都明顯的增強， 但是整體峰寬變寬。

譜圖峰面積與脈沖寬度的關系見圖6。隨著開門脈沖寬度的增加， 進入到遷移區的離子增多；當開門脈沖寬度大于400 SymbolmA@ s后， 離子總量增速變緩?？赡艿脑蚴牵海?）在脈沖電壓的作用下， 從離化材料表面脫附的離子數量隨時間指數衰減[11]。（2）隨開門脈沖寬度增加， 進入到遷移區的離子增多， 離子碰撞到遷移管壁的幾率增加， 離子損失變大。脈沖高度在500 V的離子數量高于300 V的數量， 因此離子損失較多。

譜圖分辨率的計算公式是R＝td/W0.5， 其中， td是遷移時間， W0.5是半高峰寬。以圖5中兩峰為例計算的分辨率與開門脈沖寬度的關系， 如圖7所示。由圖7可知， 分辨率隨脈沖寬度增寬急劇下降， 這是因為影響半高峰寬的兩個主要因素是離子門脈沖寬度和離子在遷移管的擴散效應[12]。一方面， 在遷移區條件不變的情況下， 離子門脈沖寬度增寬會使離子峰半高峰寬增大；另一方面， 離子門脈沖寬度增寬會使離子數量增多， 離子間的庫侖排斥作用越明顯， 離子峰進一步展寬， 因而分辨率降低。離子門脈沖高度為300 V的條件下的分辨率高于500 V條件下的分辨率。

綜上可知， 增加離子門開門脈沖寬度能夠提高儀器響應靈敏度， 但是會使分辨率降低。在靈敏度滿足實際應用的情況下， 開門脈沖寬度可以取100～150 SymbolmA@ s。

3.3 脈沖電壓對譜圖的影響

調節離子門脈沖電壓在200～900 V范圍內， 測量4 mgm³三乙胺樣品在開門脈沖寬度為100和150

SymbolmA@ s、離化溫度為400 ℃條件下的圖譜。圖8是100 SymbolmA@ s下圖譜隨電壓的變化。脈沖寬度為150 SymbolmA@ s條件下的譜圖與之類似。

仍以峰1為例， 脈沖寬度分別為100和150 SymbolmA@ s時的峰高與脈沖高度的關系見圖9a。開門脈沖寬度為100 SymbolmA@ s的離子峰高比150 SymbolmA@ s相應峰高明顯低， 其原因是開門脈沖寬度較窄時， 從離化表面形成的離子較少。當開門脈沖寬度相同時， 離子門開門脈沖高度越高， 離子強度越大。離子從離化表面脫附到達柵網進入遷移區需要時間， 離子門脈沖高度越高， 即離化電場越高， 表面離化源附近的離子遷移速度越大， 單位時間里進入到遷移區的離子增多， 因此離子峰更高。由圖8可見， 脈沖高度高于600 V， 離子峰拖尾嚴重。因此脈沖電壓不宜高于600 V。

以開門脈沖上升沿作為計時零點， 測得在不同脈沖高度下對應峰1的離子遷移時間。圖9b是遷移時間與脈沖高度的關系。開門脈沖高度為200與900 V所對應的遷移時間分別為4.72和4.63 ms， 二者相差0.09 ms， 說明離子從離化表面脫附到進入遷移區的時間隨脈沖高度變化， 要降低這個時間誤差， 需要提升脈沖高度， 縮短離子注入時間。但當脈沖高度大于400 V后， 與900 V時的遷移時間相比， 遷移時間差小于0.01 ms。考慮到離子門脈沖高度對峰形質量影響， 理想的脈沖高度約為500 V。

在上述優化的工作參數下對三乙胺進行檢測， 線性范圍為0.04～40 gm³; 以3倍噪聲標準差計算得檢出限為0.04 mgm³。

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Effect of Work Parameters for Surface Ionization

Source on Ion Mobility Spectrum

ZHANG De-Xin1，2， GAO Xiao-Guang1， JIA Jian1， HE Xiu-Li1， LI Jian-Ping1

1（State Key Laboratory of Transducer Technology， Institute of Electronics，

Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190）

2（Graduate School of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049）

Abstract There is no reactant ion in surface ionization and sample molecules are ionized at the emitter surface. Based on this feature， an ionization source was designed in a form of a plane （the emitter） parallel to a grid （the gate）. Molybdenum was used as the emitter material and triethylamine （TEA） as the test compound， the effect of the emitter temperature and the gate voltage pulse width and height on ion mobility spectrum have been investigated. The results indicate that the intensity of ion current is strongly dependant on the emitter temperature， the optimal temperature is about 400 ℃; the device sensitivity enhances as the gate voltage pulse width and height are increased， but the resolution lowered， the optimal pulse width and height are 100 SymbolmA@ s and 500 V respectively. The ionization source is easy to be fabricated with high stablility and long working life. Under the optimized parameters， the detection limit of triethylamine is less than 0.04 mgm³.

Keywords Ion mobility spectrometer; Ion gate; Surface ionization; Triethylamine