便攜式氣相色譜-質譜聯用儀的研制及應用

摘 要 將雙曲面三維離子阱質譜技術與低熱容氣相色譜技術相結合， 研制了便攜式氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）。此儀器主要由進樣系統、低熱容氣相色譜模塊、氣質接口以及小型化離子阱質譜模塊等構成， 其主機重量小于14 kg， 體積為44 cm×36 cm×22 cm， 功耗小于100 W。該儀器中的離子阱質譜儀系統具有15～550 amu的質量范圍， 在全質量范圍內質量分辨率優于0.5 amu（FWHM）， 最高掃描速率可達10000 amu/s， 此系統還具有三級質譜分析功能。采用此便攜式GC-MS分別測試環境標準樣品EPA TO-14和EPA 624， 結果表明， 儀器具有定性能力強、分析速度快、檢測靈敏度高、功耗小以及便攜性能優等特點， 可對空氣、水體、固態廢棄物中的有毒有害物質進行現場分析和檢測。

關鍵詞 便攜式； 氣相色譜-質譜聯用儀; 離子阱質譜; 低熱容氣相色譜; 多級質譜

1 引 言

近年來， 環境污染問題日趨嚴重， 化工原料泄漏等突發事件增多， 地質災害頻發， 生化恐怖襲擊威脅加劇， 嚴重危害人們的生命財產和國家安全。在當前形勢下， 各領域對現場快速分析和檢測的需求越來越迫切。在眾多的分析儀器中， 氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）具有靈敏度高、定性準確和分析速度快等優點， 為環境污染物、化工原料和化學戰劑等有害物質的檢測提供了理想的解決方案[1]。但是， 傳統的臺式GC-MS體積大、功耗高、對工作環境要求苛刻， 無法滿足現場分析的需求。因此， 研制具有快速響應和現場分析能力的便攜式GC-MS已成為當今分析儀器領域的研究熱點[2～5]。

離子阱[6]由于具有結構簡單和對真空度要求低等優點， 是實現質譜儀器小型化的最佳選擇。矩形離子阱[7，8]、圓柱形離子阱[9，10]和環形離子阱[11，12]等離子阱質量分析器都被成功用于制造小型化的質譜儀。這類質量分析器由于電極形狀的簡化或改變， 其內部電場中耦合了較多的高階電場， 導致其質量分辨率和質量掃描速率等關鍵性能受到較嚴重的影響。色譜儀小型化的關鍵在于減小儀器的體積和功耗。傳統的色譜柱溫箱體積大、能耗高， 無法滿足小型化的要求。近年來發展的低熱容色譜柱具有體積小、功耗低、升降溫速度快等特點， 為實現小型化色譜儀奠定了基礎。雖然國外有較多研究機構和儀器公司進行了便攜式GC-MS的研究， 但真正的商業化便攜式GC-MS產品較少， 主要有美國Inficon公司的HAPSITE和Torion公司的Guardion 7。

隨著國家對高端分析儀器的大力支持和投入， 我國在色譜和質譜技術方面正處于快速發展的時期， 從事色譜質譜儀器研究的科研院所和企業增多， 并在核心技術和產品上都取得了系列突破， 包括矩形離子阱技術[13，14]、數字離子阱技術[15]、陣列離子阱技術[16]、飛行時間質譜儀、色譜-四極桿質譜聯用儀、色譜儀等。上述研究大多針對傳統的臺式儀器， 而在便攜式GC-MS方面的研究較少， 國內尚未推出商業化的便攜式GC-MS產品， 目前使用的便攜式GC-MS均為國外進口產品。進口產品不僅價格高昂， 而且其使用和維護成本非常高， 極大阻礙了該技術在我國的普及， 嚴重削弱了我國在相關領域內的應急監測和快速反應能力。本研究自主研發了基于雙曲面三維離子阱技術和低熱容色譜技術的便攜式GC-MS儀器， 簡述了其總體設計及主要結構， 并給出了儀器的性能測試結果。

2 實驗部分

2.1 儀器系統設計

便攜式GC-MS系統主機尺寸為44 cm×36 cm ×22 cm， 重量小于14 kg， 功耗低于100 W。進行現場分析時， 通過隨機的附件箱提供電源和載氣， 附件箱中包含一塊可充電的鋰電池和高壓氦氣瓶， 附件箱總重量小于3 kg， 其中電池續航能力超過2 h， 氣瓶可支持儀器工作12 h以上。儀器內置工控機系統和LCD觸摸屏， 無需額外的計算機即可實現樣品分析和數據處理等所有功能。此儀器的數據處理系統具備譜峰識別、背景扣除、重疊峰解卷積等功能， 能對多組分的被測物質進行準確定性和定量分析。 圖1 便攜式GC-MS系統結構框圖

Fig．1 Schematic diagram of portable GC-MS

本儀器主要由離子阱質譜模塊、氣相色譜模塊及進樣系統等組成， 如圖1所示。進樣系統中設計了微型采樣泵和采樣探頭， 可直接對氣體樣品進行采樣。樣品首先在前處理模塊中富集， 再經色譜分離模塊分離， 通過氣-質接口進入離子阱質譜模塊中進行質量分析， 最后經數據處理得到定性和定量分析結果。為滿足水體和固體廢棄物的現場檢測需求， 本系統還設計了與其配套的便攜式吹掃捕集儀和靜態頂空裝置。

2.2 離子阱質譜模塊

離子阱質譜模塊中采用了經典的雙曲面三維離子阱作為質量分析器。離子阱的幾何尺寸約為常規離子阱的1/2， 因此可減小驅動離子阱的射頻電壓的幅度， 從而降低儀器的功耗。為補償由于電極切割和端蓋電極開孔帶來的電場畸變， 離子阱的兩個端蓋電極之間的距離向外拉伸11％， 添加了適當比例的正八級場成分， 以提高離子阱的分析性能。離子阱工作在1.2 MHz的射頻電壓下， 更高的射頻束縛電壓頻率可提高離子阱的質量分辨率和存儲效率。離子阱采用不銹鋼加工而成， 其電極表面經過惰性化處理， 以提高離子阱的抗污染能力， 降低分析過程中的化學背景噪聲。

離子阱質譜模塊的真空腔采用全鋁加工， 以微型分子渦輪泵和隔膜泵級聯的方式獲取真空， 其中分子渦輪泵的最大抽速為11 L/s。該真空系統可獲得的最高真空度優于10－5 torr。在分析過程中， 將氦氣作為緩沖氣引入離子阱中， 以提高離子存儲效率和質量分辨率。實時監控真空系統內的氣壓， 可在發生真空異常時及時關閉燈絲、電子倍增器和射頻電源等， 保護儀器的關鍵部件不受損害。

儀器采用了脈沖式內部電子轟擊電離的方式， 并在離子阱工作中使用了離子數目自動控制技術（AICC）， 不僅在避免空間電荷效應的同時最大限度提高了儀器的靈敏度， 而且擴展了離子阱質譜儀的動態范圍。離子阱采用了共振激發技術， 離子出射前已經在共振激發信號的作用下逃離離子阱中央的高密度電荷區域， 有效消除了空間電荷效應， 使離子阱在儲存較多離子時仍然可獲得較高的質量分辨率。

2.3 氣相色譜模塊

氣相色譜模塊的主要功能是實現樣品分離， 它主要包括吸附熱解吸模塊、色譜柱分離模塊、電子壓力控制模塊和多通道流路切換模塊。吸附熱解吸模塊采用了動態吸附熱解吸技術， 可根據樣品濃度自動調整采樣時間， 提高儀器動態范圍， 適用于ppt-ppm量級的樣品分析。氣相色譜模塊中使用了LTM色譜柱（25 m×0.32 mm×1.0

SymbolmA@ m）對樣品進行分離。該LTM色譜柱可實現七階八段程序控制升溫， 最大升溫速率為100 ℃/min， 最高溫度可達250 ℃。同時， 氣相色譜模塊中采用了自主設計的高精度電子流量/壓力控制模塊， 使色譜系統在恒壓控制模式和恒流控制模式下均可工作。

本儀器采用了膜分離技術的氣質接口， 在維持離子阱工作所需真空的同時， 保證了氣相色譜系統分離后的樣品高效進入質譜儀中， 進而被檢測和分析。

2.4 儀器性能指標

表1給出了所研制的Mars-400便攜式GC-MS與國外進口儀器的主要性能指標對比情況， 從表1可見， 本儀器主要性能指標已達到且部分指標優于國外同類產品。

3 結果與討論

3.1 質量分辨率及質量范圍

使用全氟三丁胺（PFTBA）對儀器進行了質量上限和質量分辨率測試。實驗中設置質量掃描范圍為35～560 amu， 質量掃描速率為10000 amu/s， 得到PFTBA的質譜如圖2a所示。實驗表明， 此離子阱質譜儀的質量范圍上限可達到550 amu， 且在整個質量范圍內優于單位質量分辨率， m/z 502的質譜峰半峰寬（FWHM）小于0.5 amu， 實際質量分辨率超過1000。在對儀器質量范圍下限進行測試時， 設置儀器的質量掃描范圍為10～45 amu， 質量掃描速率為10000 amu/s， 直接檢測真空腔背景中的水和空氣（圖2b）。結果表明， 該質譜系統質量范圍下限低于15 amu。

3.2 多級質譜分析

使用了PFTBA對本儀器的多級質譜分析性能進行了測試， 實驗過程如下：通過質量隔離得到m/z 502的離子的質譜峰， 質量隔離窗口為3 amu， 隔離后的質譜峰如圖3b所示；對隔離后的離子進行碰撞誘導解離（CID）， 得到子離子的質譜峰， 即二級質譜圖（圖3d）；進一步對二級質譜分析中產生的m/z 264的子離子進行隔離和CID， 得到三級質譜圖（圖3c）。理論上， 上述隔離和CID的過程還可繼續重復操作， 以實現四級及以上的多級質譜分析。

3.3 快速分析

本儀器具有快速分析和GC-MS聯用兩種分析模式， 可滿足不同的需求。分析簡單組分樣品（例如化學品運輸車輛的泄漏事故）時， 可選擇快速分析模式對樣品進行快速定性， 確定污染物種類， 實現快速篩查的目的；分析復雜體系中的痕量樣品時， 可選擇GC-MS聯用模式， 對樣品進行準確的定性和定量分析。

在快速分析模式下， 樣品直接通過采樣流路進入質譜儀， 并使用NIST標準譜庫檢索的方法對被測物質進行定性分析。實驗中對甲苯等9種揮發性有機物進行了快速檢測， 得到樣品的總離子流圖（TIC）見圖4。結果表明， 在快速分析模式下， 便攜式GC-MS系統的響應時間小于10 s， 得到的質譜圖與NIST標準譜庫的匹配度大于75%。

3.4 環境空氣監測

本儀器的吸附熱解吸裝置能有效捕捉空氣中的微量及痕量VOCs， 檢出限可達10－9量級， 對部分物質低至10－10量級。圖5為使用便攜式GC-MS測定39種VOCs標準氣體（濃度：2×10－8 （V/V）， 進樣量：200 mL）得到的總離子流圖。除了氯甲烷未能檢出外， 其它化合物都能得到良好的分離和識別。

3.5 水中VOC監測

吹掃/捕集技術的富集倍率高， 對樣品需求量少， 本技術與GC-MS聯用， 可以對水中的痕量VOCs進行準確定性和定量分析。此便攜式GC-MS配備的便攜式吹掃捕集儀使該系統能夠用于被污染水體中的揮發性有機物的檢測。實驗中使用的被測樣品為EPA 624混合標樣的水溶液（濃度：50

SymbolmA@ g/L， 體積：20 mL）， 吹掃氣為氦氣， 吹掃速率為40 mL/min， 吹掃時間為10 min。通過吹掃、富集、分離和檢測后得到29種揮發性鹵代烴及氯苯類化合物的總離子流圖（圖6）。實驗表明， Mar-400便攜式GC-MS可對水中揮發性有機物進行快速分析和鑒定。

VOCs standard

1. Dichlorodifluoromethane; 2. Dichlorotetrafluoroethane; 3. Chloroethene; 4. Bromomethane; 5. Chloroethane; 6. Trichloromonofluoromethane; 7. 1，1-Dichloroethene; 8. Trichlorotrifluoroethane; 9. Dichloromethane; 10. 1，1-Dichloroethane; 11. cis-1，2-Dichloroethene; 12. Trichloromethane; 13. 1，1，1-Trichloroethane; 14. 1，2-Dichloroethane; 15. Benzene; 16. Carbon tetrachloride; 17. Trichloroethylene; 18. 1，2-dichloropropane; 19. cis-1， 3-Dichloropropene; 20. Toluene; 21. trans-1， 3-Dichloropropene; 22. 1，1，2-Trichloroethane; 23. Tetrachloroethylene; 24. 1，2-Dibromoethane; 25. Chlorobenzene; 26. Ethylbenzene; 27. 1，3-Dimethylbenzene; 28. 1，4-Dimethylbenzene; 29. Styrene; 30. 1，2-Dimethylbenzene; 31. 1，1，2，2-Tetrachloroethane; 32. 1，3，5-Trimethylbenzene; 33. 1，2，4-Trimethylbenzene; 34. 1，3-Dichlorobenzene; 35. 1，4-Dichlorobenzene; 36. 1，2-Dichlorobenzene; 37. 1，3，5-Trichlorobenzene; 38. Hexachlorobutadiene

圖6 水中EPA624標樣經吹掃/捕集-GC-MS的總離子流圖

Fig．6 Total ion chromatogram of a 29 component EPA Method 624 volatile halocarbon compound mixture

1.1，1-Dichloroethene; 2. Dichloromethane; 3. cis-1，2-Dichloroethene; 4. 1，1-Dichloroethane; 5. trans-1，2-Dichloroethene; 6. Trichloromethane; 7. 1，1，1-Trichloroethane; 8. 1，2-dichloropropane; 9. Benzene; 10. Trichloroethylene; 11. Dibromoethane; 12. Bromodichloromethane; 13. 1， 3-Dichloropropene; 14. Toluene; 15. 1，1，2-Trichloroethane; 16. 1， 3-Dichloropropane; 17. Diobromochloromethane; 18. 1，2-Dibromoethane; 19. Chlorobenzene; 20. Tetrachloroethylane; 21. Ethylbenzene; 22. o-Xylene; 23. Styrene; 24. 1，1，2，2-Tetrachloroethane; 25. 1，2，3-Trimethylbenzene; 26. Bromobenzene; 27. 3-Chlorotoluene; 28. 4-Chlorotoluene; 29， 1，2，4-Trimethylbenzen.

本便攜式GC-MS儀器適用于空氣、水體和固態廢棄物中微量及痕量揮發性有機物的定性定量分析， 具有分析快速、輕便易用， 定性準確和靈敏度高等優點， 能夠滿足復雜條件下的現場應急檢測需求。

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Development and Application of Portable Gas

Chromatograph-Mass Spectrometer

LI Xiao-Xu1，2， LIU Li-Peng2， MA Qiao2， YU Jian-Cheng1，2，

ZHENG Yi2， WU Wen-Ming2， WANG Jian*2

1（Electronic Information College， Hangzhou Dianzi University， Hangzhou 310018）

2（Focused Photonics （Hangzhou）， Inc.， Hangzhou 310052）

Abstract A portable gas chromatograph-mass spectrometer （GC-MS） was developed based on a quadrupole ion trap （IT） mass analyzer and a low thermal mass GC. The portable GC-MS system， mainly composed of a sample system， a low thermal mass GC module， a GC-MS interface and a miniaturized ITMS system， has a dimension of 44 cm×36 cm×22 cm and weighs of 14 kg. The power consumption during sample analysis is about 100 W. The ITMS system has a mass range of m/z 15－550 and can give a mass resolution at full-width half-maximum （FWHM） of less than 0.5 amu at a high scan rate up to 10，000 amu/s. Furthermore， the ITMS system has the ability of performing three-stage tandem mass spectrometry. The performance of the portable GC-MS system was investigated by testing the volatile organic compounds （VOCs） standard including EPA TO-14 and EPA-624 by this system. The portable GC-MS system can be used for in situ analysis of hazard compounds in a variety of complex and harsh environments with portability， rapid response， low detection limit and high specificity.

Keywords Portable; Gas chromatograph-mass spectrometer; Quadrupole ion trap; Low thermal mass gas chromatograph; Tandem mass spectrometry

（Received 20 June 2011; accepted 30 August 2011）