流動分析-離子選擇電極法測定水中痕量氟化物

摘 要 基于流動分析-離子選擇電極技術， 建立了一種測定水中痕量氟化物的分析方法。體系使用注射泵將注入的樣品推出， 在穩態的條件下進行測定。樣品與總離子強度緩沖溶液（TISAB）等體積混合后， 采用蠕動泵注入樣品， 注入量為400 SymbolmA@ L。采用注射泵驅動載流速度快， 比蠕動泵效果好。載流為0.05 mg/L F－標準溶液， 采用奧立龍（Orion）電極， 傾斜20°的噴壁型（Wall-jet）流通池。樣品之間插入清洗， 方法沒有交叉攜出。在最佳的條件下， 方法的線性范圍為0.05～1.0 mg/L， 檢出限為0.015 mg/L， RSD為1.5%（0.2 mg/L）。樣品分析頻率為30樣/h。本方法對質控樣品的測定結果令人滿意。3個水樣的加標回收率為96.8%～104.5%。用4個水樣與國標中的手工分析方法進行了對比， 在95%的置信區間內， 配對t檢驗結果無顯著差異。本方法靈敏度高， 分析速度快、試劑消耗少， 廢液排放量低， 適用于水中低濃度樣品的分析。

關鍵詞 流動分析；離子選擇電極；氟化物

1 引 言

氟是人體必需的微量元素之一， 人體攝入的氟量不足， 易發生齲齒病；而攝入過多的氟， 也會導致急性或慢性中毒， 主要表現為牙斑釉和氟骨癥。因此， 氟化物的含量為生活飲用水的必檢項目[1]。

氟化物測定的方法有分光光度法[2]、滴定法[3]、離子選擇電極（ISE）法[4，5]、離子色譜法等[6]。分光光度法與滴定法干擾較多， 需要對水樣進行預蒸餾后進行測定， 而預蒸餾過程則比較繁瑣耗時；離子色譜法的分析速度較慢；氟離子選擇電極法靈敏度高， 線性范圍寬， 不受水的顏色及濁度的影響， 是測定水中氟化物最理想而且很直接的檢測方法。流動注射分析與離子選擇電極法的聯用使分析工作可以自動化， 提高了分析速度， 避免因電極表面周期性暴露在大氣中使用， 其膜表面干濕交替和溫度變化引起的電位變化以及人工操作引入的誤差。但流動注射方法在非穩態條件下測定， 對于低濃度樣品， 離子選擇電極的響應曲線通常為非線性[7～12]。順序注射分析與離子選擇電極的聯用報道[13～15]較少， 其最大的優點是樣品及試劑用量少， 但由于擴散導致方法的靈敏度較手工分析方法低， 不適合低濃度的樣品分析。

本實驗建立了流動分析離子選擇電極測定水中氟化物的方法（簡稱SIA法）。本方法使用注射泵將樣品推出， 與非穩態體系的流動注射分析不同， 本方法是基于平衡條件下的自動分析， 其靈敏度與手工分析方法相當， 但試劑用量少， 檢測時間短， 用于水中低濃度氟離子的測定， 結果令人滿意。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

蠕動泵、注射泵（北京吉天儀器有限公司）；三位閥、六位閥（美國科龍公司）；ARUS艾科浦超純水器（重慶頤洋企業發展有限公司）；BS124S分析天平（北京塞多利斯儀器系統有限公司）；WIGGENS 加熱磁力攪拌器（桑翌技術（北京）有限公司）；PXJ-1C型精密度毫伏-pH-離子活度計、PF-201復合氟離子選擇電極（江蘇江分電分析儀器有限公司）；9609-BNWP 復合氟離子選擇電極（美國熱電-奧利龍）。

總離子強度緩沖溶液（簡稱TISAB溶液）：主要作用是保持較大且相對穩定的離子強度， 使活度系數恒定， 并維持溶液在pH 5.2， 同時對干擾離子起掩蔽作用。其配制方法：稱取58 g NaCl， 102 g醋酸鈉， 0.294 g檸檬酸鈉， 加入42 mL 36%醋酸， 用去離子水稀釋至1 L。標準溶液稀釋液：在1 L試劑瓶中， 加入500 mL TISAB溶液， 用去離子水定容至1 L；1.0 g/L F－標準儲備液（國家標準物質研究中心）。標準溶液使用液由標準儲備液逐級稀釋。NaCl、醋酸鈉、檸檬酸鈉、36% 醋酸為分析純或優級純試劑。實驗用水為二次去離子水。 圖1 流動注射測定氟化物流路圖（a）、流動分析測定氟化物流路圖（b）

Fig．1 Flow injection diagram for the determination of fluoride （a） and flow diagram for the determination of fluoride （b）實際樣品來源于自來水、北京周邊公園水及河水， 對于含懸浮物較多的水樣， 采用0.45

SymbolmA@ m膜過濾去除。測試前， 將樣品與TISAB溶液等體積混合， 搖勻后測定。

2.2 實驗裝置

分析流路見圖1。如圖1a所示， 在FIA法中， 樣品由蠕動泵泵入的載流推出， 進入反應器（10 cm）匯合后， 進入流通池檢測， 樣品流經流通池中放置的離子選擇電極的膜表面， 讀取電極響應的電位值。

如圖1b所示， 在本實驗中， 樣品由注射泵泵入的載流推出。兩位閥處于1位， 注射器下行， 吸入載流。六通閥轉向虛線位， 兩位閥處于2位， 注射器上行， 將采樣環中的樣品推出， 進入反應器（10 cm）匯合后進入流通池檢測， 樣品在流通池中放置的離子選擇電極的膜表面停留一段時間， 讀取穩定后的電位值。

3 結果與討論

3.1 流通池結構的設計

流通池的結構總體可歸納為兩類：采用液體平行流過電極敏感膜表面和垂直通過電極敏感膜表面[7，10，12，14]。而分屬第二類的噴壁型（Wall-jet）流通池具有死體積小、靈敏度高的特點， 比較適合流動注射分析。因此本實驗以噴壁型流通池為基礎， 進行流通池的設計。如圖2所示， 根據所使用的電極結構， 設計了5種結構的流通池， 其中對于國產電極， 使用a～d結構， 對于進口電極， 使用e結構的流通池。a結構中液體可直接噴射到電極的LaF3晶體膜上， 并沿電極表面呈放射性分散， 但由于沖擊力較大， 排廢口的排廢能力不夠， 易造成液體從流通池體上方泄漏；b結構雖然解決了a結構的泄漏問題， 但由于液體在流通池中無法沒過電極的液接界而導致無法使用；c結構使用情況較好， 但流路中偶然出現的氣泡不易排出；d結構雖然增加了流通池的死體積， 但傾斜20°使用時， 氣泡容易排出， 從而不影響測定的穩定性。e結構適用于液接界較低的進口電極， 該結構死體積較前4種結構的死體積小。

3.2 蠕動泵與注射泵的比較

FIA法是在非穩態的條件下進行檢測， 溶液在電極表面的停留時間非常短， 過量進樣可使樣品在近似于穩態的狀態下被檢測， 在0.01～10 mg/L范圍內測定工作曲線， 結果見圖3。從圖3可見， 對于濃度高于1.0 mg/L的樣品， 電極響應的線性較好；而對于濃度低于1.0 mg/L的樣品， 電極的響應不符合能斯特方程；在0.05～1.0 mg/L范圍內， 手工分析法和注射泵法電極的響應均可呈良好的線性關系。其原因可能是FIA法中蠕動泵推動載流的速度較慢（約為3.3 mL/min）， 載流和樣品之間形成了一個區帶分散， 流通池中的樣品形成了一個濃度梯度， 電極對這個濃度 圖3 不同期FIA法的工作曲線

Fig．3 Calibration graph for FIA in different date梯度產生響應。而注射泵推動載流的速度較快（25 mL/min）， 樣品形成一個“塞子”被迅速推到流通池中， 流通池中的樣品尚未和載流混合， 電極響應的是一個均一的濃度， 因此可獲得線性良好的校正曲線， 方法對比結果見表1。從表1可見， 使用注射泵推動樣品， 除去可以獲得良好的線性外， 比FIA法及手工方法試劑的消耗量小很多， 廢液量也從每個樣品10 mL降低到0.75 mL， 同時分析速度也提高到每2 min分析一個樣品。可見， SIA法達到了快速、低消耗、低排放的目的。

3.3 載流的選擇

使用圖1b所示流路， 分別選取標準溶液稀釋液， 以含有不同F－濃度的標準溶液作為載流， 結果見表2。從表2可見， 采用標準溶液稀釋液作為載流， 雖然曲線的線性較好， 但曲線的斜率偏離能斯特方程的標準值， 而含有0.05 mg/L的標準溶液作為載流， 曲線的線性較好， 且斜率約為58 mV， 載流中加入少量F－后， 可以使電極更快地達到平衡態， 減少電極敏感膜由于解離、污染和吸附造成的基線漂移、峰展寬和曲線不呈線性， 可延長電極的使用壽命。因此后續實驗均采用0.05 mg/L標準溶液作為載流。

3.5 交叉攜出

考察樣品之間的交叉攜出（Carryover）：采用5.0和0.1 mg/L的標準樣品交替注入采樣環。在樣品之間， 插入兩次清洗過程， 清洗液采用去離子水。檢出濃度與已知濃度之間的相對誤差均小于±5%， 可認為沒有交叉攜出。如果濃度高于5.0 mg/L的樣品通過流通池， 導致交叉攜出或污染， 只需增加樣品間的清洗次數即可。

3.6 干擾實驗

在最優的實驗條件下， 對0.2 mg/L F－標準溶液進行測定， 當測定的相對誤差在±5.0%范圍內， 500倍Fe3＋， 200倍Ca2＋， 同等濃度的Al3＋， 2000倍濃度的SiO2－3和B4O2－7無干擾；由于TISAB的pH值控制在5.0～5.5之間， OH－無干擾。

3.7 方法的分析性能

在最優的實驗條件下， 對不同濃度的F－溶液進行了測定。結果表明， F－濃度在0.05～1 mg/L范圍內， 其濃度的對數可與ISE的電位值呈良好線性關系， 回歸方程為E＝－（58.44±1.57）logC（mg/L）＋（94.63±4.28）， 線性相關系數r為0.9994±0.0003（n＝6）， 其中E為電極的電位值， C為F－濃度。檢出限為0.015 mg/L；相對標準偏差RSD為1.5%（0.2 mg/L）。方法的分析頻率為30樣/h。

3.8 樣品測定及回收率

應用本方法對自來水、公園水、河流水進行了氟化物測試及加標回收實驗的測定， 結果分別見表4。加標回收率為96.8%～104.5%。

采用4個不同種類的水樣， 同時進行兩組實驗， 對比手工方法（GB/T 5750.5-2006）與儀器方法， 部分結果見表5， 通過配對t檢驗， 在置信度水平為0.95時， 兩種分析方法的結果無顯著差異。

References

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Determination of Trace Fluoride in Water with

Flow Analysis-Ion Selective Electrode

ZHAO Li-Jing， ZHAO Ping*， WEI Yue-Xian

（Beijing Titan Instrument， Beijing 100015）

Abstact An analytical method based on flow analysis-ion selective electrode was established to measure the content of trace fluoride in water. The sample was propelled by the syringe pump and the determination was carried out at steady state. The sample was mixed with the total ionic strength adjustment buffer （TISAB） of the ratio 1∶1 and injected by the peristaltic pump. The volume of injection sample was 400

SymbolmA@ L. The rate of the carrier propelled by the syringe pump is faster than by the peristaltic pump. Experimental parameters including the concentration of fluoride in carrier， the volume of injection sample， carryover and interference were studied. The carrier was fluoride standard solution with the concentration was 0.05 mg/L and the Orion electrode and the wall-jet flow cell with an angle of 20° were used. The cleaning procedure was used between different samples and nocarryover was observed. The interference was studied. Under the optimized experimental condition， the linearity and the detection limit of the proposed method were found to be 0.05－1 mg/L and 0.015 mg/L. The relative standard deviation of 0.2 mg/L sample were 1.5%（n＝7）. The throughout was 30 h－1. The certified reference material was tested with satisfactory result. Three samples were analyzed with the recovery 96.8%－104.5%. Using the paired Student′s t-test at the 95% confidence level， the results of the proposed method and the batch method based on GB/T 5750.5-2006 for determination of the seven samples showed no significant difference. The proposed method allows the determination of fluoride in water samples at trace levels with high sensitivity， high throughout， reduced reagent consumption and low waste production.

Keywords Flow analysis; Ion selective electrode; Fluoride