激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜分析硅酸鹽礦物基體效應的研究

摘 要 標樣與樣品之間基體效應的差異是影響LA-ICP-MS分析結(jié)果準確度的重要因素，而元素的相對靈敏度因子（RSF）是基體效應的重要表征。本研究考察了17個玻璃標樣中49種常見元素及10個電子探針天然硅酸鹽礦物標樣中10種主、微量元素RSF的差異，比較了以Ca， Al， Si為內(nèi)標對基體效應的補償作用及元素分餾效應的影響。結(jié)果表明，各玻璃標樣及各硅酸鹽礦物標樣之間基體效應差異都較小，由所有玻璃標樣和礦物標樣得到的各元素RSF的RSD都小于8%，具有天然地質(zhì)基體及玄武巖基體的玻璃標樣與礦物之間基體效應差異更小。Ca是定量分析硅酸鹽礦物最合適的內(nèi)標元素，Si因有輕微分餾效應， 以Ca和Al為內(nèi)標元素是更理想的選擇。玻璃標樣與礦物標樣中相同元素具有相似且不嚴重的分餾行為。外標結(jié)合內(nèi)標法分析了鎂橄欖石中27種元素，主量元素與給定值的相對誤差幾乎都優(yōu)于4%，微量及痕量元素分析結(jié)果令人滿意。

關鍵詞 激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜； 硅酸鹽礦物； 玻璃標樣； 基體效應； 相對靈敏度因子； 元素分餾效應

1 引 言

硅酸鹽礦物是主要的造巖礦物，在自然界分布極為廣泛，該類礦物有600多種，約占全部已知礦物種的1/4。硅酸鹽類礦物是重要的礦產(chǎn)資源，它提供了工業(yè)上所需要的多種金屬和非金屬，許多硅酸鹽礦物在工業(yè)上也有重要的應用價值［1］。

激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）是20世紀80年代中期以來發(fā)展最快的原位微區(qū)分析技術，是固體樣品痕量、超痕量元素直接分析最有應用前景的方法之一。LA-ICP-MS在硅酸鹽巖石礦物［2～7］、流體包裹體［8，9］中主量、微量和痕量元素分析以及單顆粒鋯石U-Pb定年研究［10，11］等領域得到了廣泛應用。

定量校準一直是LA-ICP-MS面臨的最大挑戰(zhàn)之一，基體效應與元素分餾效應是影響分析結(jié)果準確度和精確度的兩個主要因素。基體效應是基體對分析物信號的抑制或增強效應。由于空間電荷效應的存在，基體效應也無法徹底消除［12］。基體匹配的標樣被認為是LA-ICP-MS分析最理想的校準物質(zhì)，而實際中很難找到與樣品基體物理和化學性質(zhì)都相近的標樣。最經(jīng)典最常用的校準方法是外標結(jié)合內(nèi)標法［13］，因為內(nèi)標常用于校正信號漂移、激光能量及剝蝕、傳輸效率變化對信號產(chǎn)生的影響，改善分析數(shù)據(jù)的精密度及準確度，校正一般的基體效應［14～16］。采用外標結(jié)合內(nèi)標法校準未知樣品，需要預先知道標樣和樣品之間是否存在基體效應。本研究考察了13個國際硅酸鹽玻璃標樣、最新研制的4 個中國地質(zhì)玻璃標樣中49種常見元素及10個電子探針天然硅酸鹽礦物標樣中10種主量和微量元素的相對靈敏度因子的差異，系統(tǒng)評估玻璃標樣、礦物標樣及兩者之間基體效應的差異及其主要影響因素，并利用外標結(jié)合內(nèi)標法分析了硅酸鹽礦物，獲得了滿意的結(jié)果。

2 相對靈敏度因子原理

基體效應雖不能直接被量化研究，但可以通過不同樣品中元素靈敏度因子和相對靈敏度因子的差異來表征。靈敏度因子（Sensitivity factor，SF）是基體效應最直接的體現(xiàn)，除了受儀器波動的影響外，它主要反映了不同基體的樣品因剝蝕、傳輸效率及電離行為的差異導致元素測量信號的變化。相對靈敏度因子（Relative sensitivity factor，RSF），又稱相對元素響應，經(jīng)過了內(nèi)標的標準化，可用于校正因剝蝕行為、離子形成、傳輸、不同元素的探測及質(zhì)量分餾效應帶來的差異，是實際分析中基體效應的重要表征［16，17］。

相對靈敏度因子可由Norman的元素濃度內(nèi)標補償定量校準公式［18］推出：

cisam＝cissam#8226;IisamIissam#8226;IisstdIistd#8226;cistdcisstd（1）

式中，i為待測元素，c為濃度，is為內(nèi)標元素，std為標樣，sam為樣品，I為凈信號強度。

式（1）可變形為：Iistdcistd#8226;cisstdIisstd＝cissamIissam#8226;Iisamcisam（2）

由靈敏度因子的定義S＝I[]c[SX）]，（2）式可得

SisstdSistd＝SissamSisam（3）

相對靈敏度因子的公式即由（3）推出，k＝SisSi＝IisIi#8226;cicis（4）

內(nèi)標校準法要求標樣和未知樣之間各元素的相對靈敏度因子一致，即kstd＝ksam，標樣和未知樣之間沒有基體效應的差異。這樣就可以利用從標樣中獲得的元素RSF，分析計算出相似基體中未知樣的濃度［19］。

3 實驗部分

3.1 樣品來源

本實驗中的國際硅酸鹽玻璃標樣［13］、中國地質(zhì)玻璃標樣（CGSG系列）［20］、電子探針硅酸鹽礦物標樣［20］來源及分類見表1。電子探針天然硅酸鹽礦物為組合標樣，所有標樣薄片安裝在直徑約13 mm的玻璃臺上，以環(huán)氧樹脂鑲邊，表面經(jīng)拋光處理。

3.3 實驗方法

3.3.1 儀器校準 實驗采用NIST612和KL2-G作為儀器校準物質(zhì)。等離子體點燃后，緩慢調(diào)節(jié)炬管位置、樣品氣流和載氣流等參數(shù)，使139La， 232Th的信號達到4×105 cps以上，同時控制氧化物產(chǎn)率（232Th16O/232Th）小于0.2%，將可能的氧化物干擾降到最低。

3.3.2 激光剝蝕進樣 在上述工作條件下，采取點剝蝕方式，每個玻璃標樣及礦物標樣在近似一條直線上掃描4個點，每個點總分析時間98 s，其中背景計數(shù)時間15 s，剝蝕時間40 s。

3.3.3 數(shù)據(jù)處理 數(shù)據(jù)處理在Excel中進行。根據(jù)元素SF及RSF（以44Ca為內(nèi)標）的計算公式，分別計算出各個標樣及礦物中元素的SF及RSF。這些礦物標樣供電子探針及掃描電鏡分析主、微量元素所用，未給出痕量元素含量。本研究只涉及主、微量元素。

4 結(jié)果與討論

4.1 靈敏度因子、相對靈敏度因子與基體效應

相對標準偏差（RSD）體現(xiàn)了系列數(shù)據(jù)的離散程度。本實驗采用各元素SF， RSF的RSD描述硅酸鹽玻璃標樣及硅酸鹽礦物標樣之間基體效應的差異 （圖1）。即RSD越大，表明基體效應差異越大，反之越小。從圖1可見，無論是硅酸鹽玻璃標樣， 還是礦物標樣，不同元素SF的RSD幾乎都大于20%，基體效應的差異比較顯著。經(jīng)過內(nèi)標Ca補償后，由不同玻璃標樣及礦物標樣得到的絕大多數(shù)元素RSF的RSD小于10%。由于部分玻璃標樣中輕元素Be， B及Co， Zn， Ge， Mo， Pb等定值不確定性較大及均勻性較差［13， 21， 22］，導致其RSF一致性較差；礦物中K， Mn， Fe等RSF一致性較差與其個別樣品中低含量（＜1%）元素定值不可靠及均勻性［21］較差有關。除了個別低含量元素由于定值及不均勻性造成的影響外，經(jīng)過內(nèi)標補償后，無論是玻璃標樣還是礦物標樣中元素RSF的差異都較小，故各硅酸鹽玻璃標樣、硅酸鹽礦物標樣之間基體效應差異不顯著。

4.2 硅酸鹽玻璃標樣與礦物標樣基體效應的差異

計算全部玻璃標樣元素RSF的均值（x）、標準偏差（s）及其x±3s （99.7%置信區(qū)間）范圍，發(fā)現(xiàn)所考察的硅酸鹽礦物中元素RSF值均落在玻璃標樣中x ± 3s范圍內(nèi)，且由所有玻璃標樣和礦物標樣得到的元素RSF的RSD小于8%（圖2中折線1），表明硅酸鹽礦物與玻璃標樣之間的基體效應差異較小。

4.2.1 不同類型玻璃標樣對RSF差異的影響 為進一步研究硅酸鹽礦物與玻璃標樣基體效應的差異，將表1中玻璃標樣分為合成玻璃（NIST系列）、國際地質(zhì)玻璃、中國地質(zhì)玻璃和玄武巖基體標樣4種類型，分別考察各種類型玻璃標 圖2 不同類型玻璃標樣與硅酸鹽礦物中元素RSF的差異大小（用RSD表示）

4.2.2 內(nèi)標元素的選擇 分別以Ca和Si為內(nèi)標，比較玻璃標樣與礦物中相應元素RSF的一致性（圖3a）；分別以Ca， Si， Al為內(nèi)標，比較玻璃標樣與5種同時含有Ca， Si， Al的礦物中相應元素RSF的一致性（圖3b）。Ca為內(nèi)標時，玻璃標樣與礦物中各元素RSF的一致性幾乎都最好，其次是Al，Si最差。這表明Ca做內(nèi)標時，可以有效減小硅酸鹽玻璃標樣與礦物之間基體效應的差別，故Ca是硅酸鹽分析中比較理想的內(nèi)標元素［13，16，24，25］。在不含主量元素Ca的硅酸鹽礦物中，也可以選用Al做內(nèi)標；相對于Ca與Al而言，Si做內(nèi)標時補償作用較差。

4.3 元素分餾效應

元素分餾是影響LA-ICP-MS分析結(jié)果準確度和精確度的主要因素之一。元素的分餾效應常用分餾因子（Element fractionation factor，EFF）表示，它可以準確反映在激光剝蝕過程中不同元素分餾行為的差異［24～26］。分餾因子越接近1，表明分餾效應越小，反之越大。分餾因子公式如下：

其中，t1與t2分別為激光剝蝕期間的前半時間與后半時間，I為凈信號強度均值。

以44Ca為內(nèi)標［24，25］，計算硅酸鹽玻璃標樣及礦物標樣中49種常見元素的分餾因子，見圖4。無論是標樣，還是礦物標樣，所考察的元素分餾因子絕大多數(shù)都在1.0±0.2范圍內(nèi)，且玻璃標樣和礦物中相同元素的分餾行為相近。Al的分餾效應可以忽略，Si有輕微的分餾效應，這可能因為Si做內(nèi)標時的補償作用不如Al和Ca［12，26］。輕元素Be， B及具有揮發(fā)性的元素［24］ Zn， Ga， Ge， Mo， Pb等有一定的分餾效應［25］， 并且玻璃標樣中這些元素的RSF一致性也較差，因而少數(shù)元素的分餾行為可能對其RSF有貢獻。

4.4 硅酸鹽礦物分析實例

以44Ca為內(nèi)標，利用表1中10種國際硅酸鹽地質(zhì)玻璃標樣為外標，分析了鎂橄欖石（K21）中27種主量、微量和痕量元素。各種玻璃標樣獲得的主量元素Mg， Si， Fe含量的相對誤差幾乎都小于4%，7種微量元素Na， Al， Ti， Cr， Mn， Co， Ni及16種痕量元素Sc， V， Cu， Zn， Ga， Ge， Y， Nb， Nd， Sm， Dy， Er， Tm， Yb， Lu， Pb含量的相對標準偏差小于15%，且外標結(jié)合內(nèi)標法與基體歸一法所得結(jié)果很接近。分析結(jié)果進一步表明，硅酸鹽玻璃標樣與天然硅酸鹽礦物之間基體效應的差異很小，用硅酸鹽玻璃標樣來定量校準硅酸鹽礦物樣品完全是可行且可靠的。

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Investigation on Matrix Effects in Silicate Minerals by Laser

Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

YUAN Ji-Hai， ZHAN Xiu-Chun*， SUN Dong-Yang， ZHAO Ling-Hao， FAN Chen-Zi，

KUAI Li-Jun， HU Ming-Yue

（National Research Centre for Geoanalysis， Beijing 100037）

Abstract Matrix effect between reference materials and samples plays an important role in the accuracy of analytical results by LA-ICP-MS. And elemental relative sensitivity factor（RSF） is an important characterization of matrix effect. We investigated the differences of RSFs of 49 common elements in 17 silicate glass reference materials and 10 major and minor elements in 10 natural silicate mineral reference materials of EMPA， compared different internal standard elements （Ca， Al， Si） to compensate for matrix effect and discussed the influences of element fractionation effect on the RSFs. The results showed that the differences of matrix effect in glass reference materials or silicate minerals were both inapparent. And RSDs of RSFs between glass reference materials and minerals were all less than 8%. In particular， the differences of matrix effect between glass reference materials with natural geological matrix and basalt matrix and silicate minerals were smaller. Ca was an ideal internal standard for analyzing silicate mineral samples. Because of slight fractionation behavior， Si was not an ideal internal standard than Ca and Al. The same elements in silicate glass reference materials and minerals had similar but not serious fractionation behaviors. 27 elements in forsterite were analyzed by external calibration in conjunction with internal standardization. The results showed that the relative errors of major elements were nearly all superior to 4% and minor and trace elements also obtained satisfactory results.

Keywords Laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry; Silicate minerals; Glass reference materials; Matrix effect; Relative sensitivity factor; Element fractionation effect

（Received 10 March 2011; accepted 8 May 2011）