兩款原子吸收光譜儀的塞曼背景校正裝置

摘 要 討論了永久磁場塞曼背景校正原子吸收光譜儀的外光路和磁場的設計工藝， 描述了可以同時獲得交流磁場和直流磁場塞曼背景校正測定結果的新系統， 以及可以克服洛倫茲力對測定產生影響的磁場和石墨爐的供電系統。

關鍵詞 原子吸收光譜； 塞曼背景校正； 永久磁場； 交流磁場/直流磁場； 洛倫茲力

1 引 言

原子吸收光譜儀在我國的普及率很高， 其原因之一就是國內很早就具備生產原子吸收儀器的條件， 有許多企業可以生產原子吸收儀器。近年來， 國外諸多儀器廠商開始在國內建立獨資企業， 生產原子吸收儀器， 與國內儀器制造企業競爭。因此， 在注重儀器質量的同時， 開發研制具有特色的高端原子吸收光譜儀顯得尤為重要。

高端原子吸收光譜儀主要是指塞曼原子吸收光譜儀［1］和連續光源原子吸收光譜儀［2］。雖然自1976年 日立公司生產第一臺塞曼效應校正背景的原子吸收光譜儀起已經有很長歷史了， 但因為原子吸收光譜法最主要的光譜干擾是分子吸收和光散射， 而塞曼效應背景校正是能較好地解決這一干擾的方法；另外， 由于其雙光束特性， 可以在火焰和石墨爐分析中獲得良好的信噪比， 一直受到廣大分析工作者的青睞［3，4］。

近年來， 北分瑞利分析儀器（集團）公司研制并生產了WFX-810塞曼原子吸收光譜儀， 發明了雙燈座雙原子化系統；上海光譜儀器有限公司研制成功SP-3803型塞曼原子吸收光譜儀， 發明了同時進行交直流塞曼背景校正的測量系統。這兩種儀器將塞曼背景校正原子吸收光譜儀提高到了更高的水平。

2 儀器的結構和特點

2.1 光學系統

WFX-810原子吸收光譜儀采用了一種獨特的雙光源雙原子化器一體結構［5］， 其光路如圖1。火焰原子化器和石墨爐原子化器并列， 不需要移動換位， 其精準的位置保持長期穩定可靠。光束轉換鏡置于火焰原子化器和石墨爐原子化器之間；有兩個光源轉臺， 裝有兩組空心陰極燈， 分別置于石墨爐和火焰的外側， 光源輻射各自通過不同的原子化器相向傳遞。旋轉光束轉換鏡M1的角度， 將不同方向的光源輻射引入儀器后部的單色器， 實現了火焰分析和石墨爐分析的切換。

石墨爐和火焰原子化器不需機械切換的儀器顯然更適合磁鋼重量較大， 而且需要精確對準的塞曼背景校正原子吸收光譜儀器。該設計較之原子化器串聯型的塞曼原子吸收（例如：日立公司的Z系列原子吸收）， 使用時光源輻射只通過一個原子化器， 具有光程短， 光能量充足的優點。較之于原子化器裝于儀器兩側， 一個光源置于兩個原子化器中間， 通過旋轉光束切換器實現原子化器切換的儀器（例如， 賽默飛世爾的M6原子吸收）， 由于該裝置不需要再將通過旋轉另一塊光束切換器將光源輻射導入單色器， 減少了動態光學元件， 增加了儀器的穩定性。

M1～M7為反射鏡（Reflector）；S為單色器出口狹縫（Slit）；P為偏振棱鏡（Polarizing Prism）文獻［6］詳盡報道了WFX-810塞曼原子吸收光譜儀的性能。雙光源系統及電子系統增加的成本極低， 通常石墨爐和火焰原子化器都有8個空心陰極燈供選擇， 已經足夠， 這樣還可以減少用戶頻繁換燈的次數。

2.2 雙檢測器交/直流兩用背景校正系統

SP-3803塞曼原子吸收光譜儀采用了雙檢測器系統［7］， 石墨爐原子化器使用了電磁鐵， 光路如圖2所示。使用的電磁鐵由絕緣柵雙極型晶體管（Insulated gate bipolar transistor， IGBT）和相應電子電路控制， 原子化器部位的磁感應強度在0～0.85 T范圍內連續可調， 在磁場導通周期內， 一段時間可視為固定直流磁場。在圖2中， 光束經過置于磁場中的原子化器， 進入單色器， 出射狹縫處安裝有偏振器， 將光源輻射的P∥和P⊥兩束偏振光， 分別導入PMT1（光電倍增管）和PMT2（光電倍增管）。同時檢測光源偏振的平行分量和垂直分量， 因而建立了一個同時測量交流塞曼和直流塞曼背景校正的體系［8］， 其原理如圖3所示。

在磁場導通時， 造成吸收線的分裂， 對光源輻射的P∥分量和P⊥分量產生吸收。分別測量進入PMT1（光電倍增管1）和PMT2（光電倍增管2）的P∥分量和P⊥分量（I∥2和I⊥2）。通過計算， 實現直流塞曼的同時背景校正， 使得背景吸收信號迅速變化的樣品得到高精度的校正。

分別在磁場得導通和關斷期間測量PMT2（光電倍增管2）中的P⊥分量（I⊥2和I⊥1）， 通過計算， 實現交流塞曼背景校正。這種方式能獲得比直流磁場更高的分析靈敏度， 其原因是在磁場關閉時測量的總吸收信號中， 吸收線未發生分裂；而在直流磁場中， 除正常塞曼效應的元素外， 作為測量總吸收信號的P∥分量的吸收線也發生了分裂， 因此在使用直流磁場時測定靈敏度下降。

在使用雙檢測器進行直流磁場塞曼背景校正時， 由于測量的同時性， 在背景校正性能上優于普通的交變磁場塞曼背景校正。而對于一些反常塞曼分裂的元素（例如Ag， Li， Na， K， Rb， Cs等）， 由于在磁場下成分發生了分裂， 所以磁感應強度升高， 靈敏度反而下降。以Ag 328.07 nm為例， 磁感應強度為0.4 T時靈敏度最高， 而到1 T時靈敏度下降為原來的40%。采用交直流兩用塞曼效應原子吸收背景校正系統時， 由于磁感應強度可根據不同元素的塞曼分裂模型設定， 顯然在分析靈敏度上優于恒定磁場的塞曼背景校正系統。該系統的建立可以實現多種火焰和石墨爐原子化器塞曼背景校正的組合， 以滿足用戶的各種需要， 見表1。

2.3 稀土材料的磁鋼

WFX-810塞曼原子吸收使用了新型磁鋼， 見圖4。磁鋼由底板、軟鐵、稀土磁鋼及導磁板組成， 軟鐵及稀土磁鋼構成磁鋼主體， 對稱裝置在底板上， 兩個導磁板的端部之間形成一個火焰塞曼使用的工作間隙。與現有技術相比， 新型稀土材

料磁鋼在相同的磁間隙情況下， 可達到1.05 T的磁感應強度， 經測試，

對于Cu 324.8 nm譜線和Zn 213.9 nm譜線， 分析靈敏度提高了50%。對于Cd 228.8 nm譜線分析靈敏度提高了15%， 火焰塞曼背景校正原子吸收磁鋼的導磁板采用陶瓷材料， 并作防腐蝕表面處理， 大大延長了磁鋼的使用壽命。

由于有較高的磁感應強度， 可以通過改變磁場位置調節磁感應強度使不同元素的測定靈敏度達到最佳化。開發稀土磁鋼的意義不僅僅在于提高部分元素的靈敏度， 還克服了由于磁場的存在使原子化器的形狀和大小都受到一定限制的缺點。使用稀土永磁鋼， 在原有磁感應強度條件下， 可以加大工作間隙（例如適應不同種類的火焰）， 因此對原子化器形狀和大小的限制也會減弱。在僅需要相同磁場強度的條件下可以將磁鋼體積減小， 進而可以開發體積更小、更便攜的小型專用儀器。

2.4 石墨爐直流開關電源和交變磁場的配合

SP-3803塞曼原子吸收在不同的情況下使用不同的石墨爐電源， 在恒定磁場方式下使用常規的交流供電方式（可控硅或閘流管控制）， 在交/直流磁場方式時使用了直流開關電源［9］， 使用直流開關電源噪聲小， 能實現精確測溫；反應速度快， 更合適于低溫元素的溫度控制；此外， 還大大降低了供電回路中的無功功率和負載電流。

在塞曼裝置中， 縱向加熱橫向磁場（例如：日立2000）， 橫向加熱縱向磁場（例如：PE800）和橫向加熱橫向磁場（例如：JenaAA700）的加熱電流方向和磁場方向都是垂直的。因此， 石墨管都會受到洛倫茲力的影響。如果磁場和電流都是恒定（用固定磁鋼為磁場， 直流加熱石墨管）， 受力的方向不變； 如果使用交變磁場或者交流加熱， 受力方向就會變化， 因而引起石墨管震動。即使是PE800石墨管采用直流加熱， 磁場是脈沖磁場， 仍然還有強烈震動。

由于石墨管的震動使得光束在狹縫上的像發生位移而造成基線偏移或者強烈噪聲， 尤其是在原子化階段開始， 石墨管快速升溫的時候。很多石墨爐中石墨管形狀和緊固方式都充分考慮了洛倫茲力的影響， 文獻［10］介紹了一種縱向加熱縱向磁場的方案， 其目的是使石墨管加熱電流方向與磁場方向平行， 圖5 消除洛倫茲力影響的石墨爐加熱電流和磁場電流波形關系

Fig．5 Magnetic steel heating current and magnetic field current for eliminating influence of Lorentz Force降低或消除洛倫茲力的影響， 然而其結構較為復雜， 更換石墨管也較為麻煩。SP-3803塞曼原子吸收利用直流開關電源響應時間快的特性解決了這一問題， 其原理如圖5所示。圖5中， 自上而下分別表示磁場電流， 空心陰極燈電流， 石墨管電流和采樣信號的波形。其中磁場波形的斜坡上升階段取決于磁場的供電電壓和磁場線圈的電感量， 空心陰極燈的供電頻率為磁場供電頻率的兩倍， 采樣信號與空心陰極燈頻率相同， 分別在磁場導通和關斷時采集空心陰極燈的特征輻射信號。

由于石墨爐使用了快速響應的開關電源， 其電流由電子系統的D/A變換直接控制。在磁場導通時， 使石墨管加熱電流為零， 在磁場關斷時石墨管正常加熱， 由于熱惰性， 石墨管在不同加熱階段都能平穩加熱升溫， 只是需要加熱電流的峰值比原來高。為了保證足夠的加熱電流， 也可以將磁場導通周期減小， 只要信噪比控制在允許的范圍之內。磁場電流和石墨管加熱電流在時間上交錯開之后， 洛倫茲力就消失了。在石墨爐加熱的整個過程中， 震動對光學系統的影響不復存在， 不僅提高了測定精度， 也延長了石墨管的使用壽命。

3 結束語

目前， 原子吸收光譜儀器除了上述一些相關技術的創新外， 還在真實背景信號的計算顯示和塞曼原子吸收校正曲線擬合等方面提出了一些新的方法。此外， 在專用塞曼原子吸收儀器中還使用了特殊設計的偏振棱鏡。總之， 通過在塞曼原子吸收的光學系統、關鍵器件、使用方法、計算方法等方面的創新， 解決了塞曼原子吸收的難點， 提高了儀器的各項性能， 顯示出獨特的優越性。

References

1 de Loos-Vollebregt M T C， de Galan L. Prog. Anal. At. Spectrosc.， 1985， 8（3）: 47～81

2 Welz B， Beker Florek H.S， Florek S， Heitmann U. High-Resolution Continuum Source AAS. WILEY-VCH Verlag GmbH Co. KGaA. 2005: 56～61

3 JING Shi-Lian， WANG Rong-Rong， YU Chu-Ming， ZHANG Dong-Hua， YAN Yan， MA Yi-Zai （景士廉， 王榮榮， 俞楚明， 張東華， 閻 炎， 馬怡載）． Environmental Sciences（環境科學）， 1984， 5（3）：425

4 HE Hua-Kun， HE Chang-Yi， ZENG Zuo-Gen， CHEN Shou-Yi， WANG Jun， XIE Yong-Song， QIU Ruo-Zi， GONG Hui-Ling， YANG Chun-Kai， ZHANG Rong-Xiang， LIN Dun， YUAN Xue-Yao （何華焜， 何長一， 曾作根， 陳守懿， 王 均， 謝永松， 丘若子， 龔惠玲， 楊春楷， 張榮湘， 林 盾， 袁雪瑤）. Journal of Instrumental Analysis（分析測試學報）， 1986， 5（2）: 1～7

5 SONG You-Cai， ZHANGYi-Xue （宋有才， 章詒學）. China， Patent（中國專利）， 2708302， 2005

6 LI Xiao-Chen， GAO Jie-Ping， ZHANG Yi-Xue（李曉晨， 高介平， 章詒學）， Modern Scientific Instruments（現代科學儀器）， 2009， （5）:19～22

7 CHEN Jiang-Han，HE Hua-Kun， HE Jia-Yao， ZHANG Guan-Wen，YANG Xiao-Tao（陳江韓， 何華焜， 何嘉耀， 張冠文， 楊嘯濤）. China Patent（中國專利） 1563948， 2006

8 YANG Xiao-Tao， CHEN Jian-Gang， CHEN Jiang-Han （楊嘯濤， 陳建鋼， 陳江韓）. China Patent（中國專利）， 201368848， 2009

9 YANG Xiao-Tao， CHEN Jian-Gang， TENG Lin （楊嘯濤， 陳建鋼， 騰 霖）. China Patent（中國專利）， 201369670， 2009

10 Sadagoff Y M. Spectrochim. Acta， 1997， 52B（9-10）: 139-141

Tow Novel Equipments of Zeeman Background Correction for

Atomic Absorption Spectrophotometer

YANG Xiao-Tao1， ZHANG Yi-Xue2， WANG Yu1

1（Beijing Centre for Physical Chemical Analysis， Beijing 100089）

2（Beijing Beifen-Ruili Analytical Instrument （Group） Co.， Ltd.， Beijing 100016）

Abstract The new technology of the Zeeman-effect background correction atomic absorption spectrophotometer （ZAAS） in China was introduced. A new optical path design and new technology of permanent magnetic field ZAAS were discussed. A new system for simultaneous achieved Zeeman-effect background correction signals in AC/DC magnetic field was described. The power supply system was designed for eliminating the influence of Lorentz Force in magnetic field and graphite furnace.

Keywords Atomic absorption spectrophotometry；Zeeman-effect background correction; Permanent magnetic field; Alternate current/direct current magnetic field; Lorentz Force