新型光離子化檢測器的設計與應用

摘 要 將自行研制的PID光離子化檢測器安裝于氣相色譜儀上， 無需復雜的樣品前處理， 便可快速分析環境中的苯系物、醛類等物質。概述了此檢測器的基本原理， 詳細介紹了其結構、電路系統的設計及性能測試結果。采用噴嘴與電極一體化的設計理念， 使電離室的體積縮小到30 SymbolmA@ L， 靈敏度提高， 同時易于加工；微電流放大器的設計選用低噪聲、低溫漂的精密放大器AD549， 獲得了優良的信噪比與穩定的信號；選用氪燈為電離源， 苯標準氣體（0.9×10－6 mol/mol）為樣品， 儀器的檢出限低于1×10－13 g/mL， 定量的重復性良好; 相對標準偏差（RSD）為1.24%。

關鍵詞 光離子化檢測器； 電離室； BOOST電源拓撲結構； 微弱電流信號放大

1 引 言

色譜光離子化檢測器（Photo ionization detector， PID）是一種常用的氣相色譜檢測器[1～3]， 其靈敏度比FID（Flame ionization detector）高50～100倍， 主要用于環境保護、商品檢驗與石油化工等領域[4～11]。PID可檢測的物質包括芳香類、醇類、醛類、酮類、胺類、鹵代烴類、硫代烴類、不飽和烴類以及不含碳的無機氣體（氨、砷、硒）、溴和碘類等。分析工作者可針對預測化合物的種類， 依據PID的響應機理和化合物的電離電位值， 使用不同光源調節其選擇性。

PID的工作原理如圖1所示， 被測組分經過色譜柱分離， 進入電離室。在紫外燈照射下電離， 產生正離子和電子。在電場的作用下， 正離子和電子向收集極移動， 產生微弱電流信號。經過MCU（Micro control unit）控制的微弱電流信號放大電路后， 再經數據采集卡采集并傳輸到計算機。氣體離子被檢測后， “復合”為分子， 流出儀器。

繼美國HNU公司1976年推出了商品化的PID之后[12]， 珀金埃爾默（PerkinElmer）、華瑞（RAE）、英思科（Indsci）、賽默飛世爾（ThermoFisher）、梅思安（MSA）、離子科學（Ion Science）等公司也推出了系列PID產品。國內PID的研制已有報道[13，14]， 2005年，北京東西分析儀器有限公司研制出GC-4400型便攜式光離子化氣相色譜儀， 檢出限為0.3×10－9 mol/mol [15]， 但結構復雜， 欠缺規模化生產， 市場競爭力不強。

本公司設計的新型PID檢測器， 可以廣泛用于氣相色譜儀、在線檢測/監測儀及便攜或手持式檢測儀。與國外產品化的PID相比， 有以下特點：噴嘴、極化電極與收集電極設計為一體， 結構簡單， 池體縮小；電路方面增加了燈電流控制功能， 可在滿足分析要求的前提下最大限度延長燈壽命。本研究將此PID光離子化檢測器安裝于氣相色譜儀上， 無需復雜的樣品前處理， 便可快速分析環境中的苯系物、醛類等物質。2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

GC126氣相色譜儀（上海精密科學儀器有限公司）； 苯標準氣體（0.9×10－6 mol/mol， 上海偉創標準氣體有限公司）。

2.2 實驗條件

DB-1毛細管色譜柱（15 m×0.53 mm×0.50

SymbolmA@ m， 美國Agilent公司）；載氣: 高純氮氣（純度＞99.999%）；流速: 30 mL/min；進樣量: 0.5 mL；進樣器溫度: 70 ℃；柱溫; 80 ℃；檢測器溫度; 100 ℃。

3 結果與討論

3.1 PID整體結構的設計

PID檢測器主要由紫外光源、電離室和連接附件組成。整體結構裝配如圖2所示。

3.1.1 紫外燈的選擇 紫外光源為電離室提供一定能量的光子流， 是PID的關鍵部件。一般采用玻璃封裝結構的紫外燈作激發源， 內充低氣壓惰性氣體， 通過激發放電， 產生遠紫外輻射光。常見的紫外燈有氙燈、氪燈和氬燈。本設計中選擇絕對光通量輸出大、靈敏度高的氪燈（10.2 eV）。

3.1.2 電離室的設計 PID的靈敏度在很大程度上取決于電離室的性能。傳統的PID噴嘴和電極分開， 結構復雜；受制于電極的結構， 紫外燈與收集極須保持一定距離， 才不會引入較大的噪聲， 因此電離室的體積難以縮小， 不利于組分的充分電離。重新設計電離室的結構， 將噴嘴和電極整合為一體， 實現了結構優化， 同時避免了噪聲的引入。電離室體積僅30

SymbolmA@ L， 在檢測過程中， 樣品在其中充分電離， 大大提高了PID的靈敏度。

使用一段時間后， 紫外燈的窗口會附著大量殘留物， 電離效率降低。針對此問題， 在電離室內增加一路窗口吹掃氣路， 可直接對窗口進行吹掃清洗， 大大減少了殘留樣品對窗口的污染， 提高了紫外燈的使用效率， 方便客戶使用與維護。

3.1.3 連接附件設計 紫外燈高壓連接方式由剛性連接改為彈性連接， 即BNC引線通過燈高壓輸入端與彈簧連接， 彈簧壓接在紫外燈電極上， 燈頭用螺絲螺母旋緊固定， 大大提高了供電的可靠性。將紫外燈底座嵌于聚四氟乙烯套中， 外用不銹鋼固定套壓緊， 固定套的螺紋連接于PID電離池體。該固定方式解決了PID電離室與紫外燈的密封問題， 可靠性高。

3.2 硬件電路的設計

硬件電路主要包含紫外燈供電電源模塊、微弱電流信號放大器、MCU通訊及控制部分。其中， 微弱電流放大器的設計是硬件電路設計中的難點。

3.2.1 紫外燈供電電源模塊的設計 外燈激發的方式通常有3種: 直流（1～2 kV）、射頻（75～125 kHz）和微波（2450 MHz）。本設計采用1～2 kV直流高壓激發。目前市場提供的高壓電源模塊的穩定性和體積不能充分滿足PID設計和實驗要求， 研制了一種小型高穩定性的紫外燈供電高壓模塊， 整體結構如圖3所示， 由變壓器、升壓電路、反饋控制和驅動芯片構成。

電源基于BOOST拓撲結構， 其特點在于能夠將較低的輸入電壓升高為較高的調整輸出電壓。電路采用升壓變壓器和倍壓整流結構， 輸出再經濾波便可得到所需高壓。在反饋電路中采用電阻分壓采樣， 經低噪聲放大器和反饋補償環節， 調節PWM占空比， 以保證輸出電壓的平穩。

電路結構簡單， 所需元件少。在額定電壓工作時， 最大輸出電流可達2 mA。變壓器采用封閉式磁芯， 有效減少電磁干擾。用絕緣硅膠灌封， 保證了高壓模塊的安全可靠。經測試， 額定電壓輸出電源穩定在±0.01%， 電源紋波在±0.05%范圍內， 完全符合紫外燈供電標準。

此高壓電源模塊輸入電壓范圍寬（12±3）V， 輸出電壓從0～1.2 kV連續可調。體積小（40 mm×40 mm×20 mm）， 重量輕。可用于板級設計， 以減小儀器體積。模塊集成了電壓調節接口（可選）以及電流檢測輸出接口。對負載電流的實時監測， 改變可調外部接口的電壓， 實現燈電流的控制功能， 調節更便捷。

3.2.2 微弱信號檢測電路的設計 PID電離被測氣體所形成的電流小（10－14 A）， 屬于微弱信號， 需要進行電流/電壓（I/V）轉換， 放大為易于檢測的電壓信號， 同時不能引入較大的噪聲。假定采用1 G的反饋電阻， 為達到微伏級的電路噪聲， 則需要fA級的輸入偏置電流的放大器。因此需選用超低輸入偏置電流、低噪聲、低溫漂的精密放大器， 并要做好濾波和屏蔽工作。本設計中選用ADI的AD549作為放大器。

電離室中的金屬噴嘴兼作極化電極和收集極是本設計的獨特之處， 在電路中增加了一級抗較高共模電壓的差分放大器。 圖4 微弱電流信號放大電路

Fig．4 Schemetics of micro current amplifier

微弱信號檢測電路如圖4所示， AD549部分電路構成一個I/V轉化器， R1作為反饋電阻， C1用于抑制噪聲和閉環補償， 降低帶寬， 可防止電路震蕩。R2作為限流電阻， 同時確保在輸入短路時反饋環路的閉合。R3用于防止外部干擾串入極化電壓中而影響系統測量精度。R6， R8， C8形成濾波電路用來濾去尖峰噪聲， 截止頻率為 1/（2π（R6//R8）C8）。

被紫外光照射而電離的正離子和電子在極化電場的作用下， 分別向兩極板撞擊，形成微弱離子電流。經過AD549構成的I/V變換放大后， 輸入到抗高共模信號的差分放大器， 經濾波處理后， 輸入數據采集卡， 采集和處理。

3.2.3 極化電壓對信號的影響 加在收集極上的直流電壓為極化電壓。電離室中噴嘴兼作收集極， 將極化電壓加在噴嘴上。考察極化電壓對苯樣品峰高響應值的影響， 結果見圖5。從5～24 V范圍內， 信號隨電壓的增加而增強；當電壓大于24 V， 信號穩定， 但噪聲增加。綜合考慮， 選用極化電壓24 V。

3.3 GC126-PID的應用

將PID檢測器安裝于GC126氣相色譜儀上， 檢測濃度為0.9×10－6 mol/mol的苯標準氣體。實驗表明， GC126-PID的噪音為15

SymbolmA@ V， 漂移控制在100

SymbolmA@ V/30 min內， 檢出限低于1×10－10g/L。

圖6為苯標樣由GC126-PID分析得到的氣相色譜圖。重復進樣5次， PID檢測器對0.9×10－6 mol/mol

苯標準氣體均有很高的響應， 峰形對稱尖銳， 無拖尾現象。無論保留時間還是峰面積， 均表現出良好的重復性， 峰面積的相對標準偏差（RSD）為1.24%。

綜上所述， 本PID檢測器靈敏度高、性能可靠、測定快速。同時， PID可用空氣作載氣， 成本低廉， 簡便安全。信噪比達到了國際先進檢測器的標準， 優良的重復性將成為客戶可靠的分析工具。

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Design and Application of A Novel Photo Ionization Detector

WANG Hai-Long1，2， CAO Xiu-Jun1， BAO Chun1， MENG Zong-Bao1， ZHAO Guo-Xing1， SUN Sheng-Kun1

1（Shanghai Precision Scientific Instrument Co.， Ltd.， Shanghai 200233）

2（Lüliang University， Lüliang 033001）

Abstract Mounted the self-made photo ionization detector （PID） on a GC， the instrument could complete the fast determination of environmental contaminants such as BTEX （benzene， toluent， ethylbenzene， xylene） and aldehydes without complex pretreatment. This paper introduced its basic principle， described the structure， the electronic system and results of the application. The spray nozzle and electrode were first designed as the whole， which minimized the volume of ionization chamber to 30

SymbolmA@ L and largely improved the sensitivity of the detector. Meanwhile， the detector was easy to assemble. The precise amplifier AD549 was selected to meet the requirements of low noise and low baseline drift， as a result， excellent signal to noise ratio and stable signal output were obtained. The lamp of Kr was selected as ionization source and the standard gas of benzene （0.9×10－6 mol/mol） was chosen as test sample. The detection limit was below1×10－13 g/mL and the quantitative repeatability was particularly good with the relative standard deviation of 1.2%.

Keywords Photo ionization detector; Ionization chamber; Boost power topological structure; Micro current amplifier