氫同位素在線分析用MnCl2\\\\γ-Al2O3色譜填料的制備與性能

摘 要 吸附活性太強的γ-Al2O3將導致氫同位素各組分保留時間延長、色譜峰拖尾、選擇性差異不明顯，從而無法滿足快速在線分析需求。為此，采用錳鹽浸漬沉積法改性γ-Al2O3，制備了一種可在液氮溫度下分析氫同位素的MnCl2\\\\γ-Al2O3色譜填料，并對其形貌、比表面積、孔徑、孔體積、吸附性能及氫氘分離性能進行研究。與改性前的γ-Al2O3填料相比，本填料吸附活性適中，表面均勻，具有優良的孔結構和選擇吸附性能，堆密度增大了44.8%，比表面積減小了11.4%，孔徑在0.7～4.0 nm分布，改善了單純γ-Al2O3表面有序度、孔結構和吸附性質，降低了表面活性。MnCl2非均勻磁場的存在加速了正仲氫轉化，使正仲氫合二為一，能夠有效分離He， H2， HD和D2混合氣體，譜圖中各組分峰型對稱，接近標準高斯分布； H2與HD分離度達到0.94，HD與D2分離度達到1.78，對穩定氫同位素的保留時間在2 min內，分離度和柱效均優于未經改性的γ-Al2O3。

關鍵詞 MnCl2\\\\γ-Al2O3填料； 氫同位素； 氣相色譜

1 引 言

國際熱核聚變實驗堆（ITER）是世界上第一個設計用于操作等摩爾氘-氚（D-T）混合物的聚變裝置[1]。其中，氚增殖實驗包層（ITER-TBM） 系統完成包層模塊中氚的實時提取和氦冷卻氣的除氚/凈化任務，氚分析系統不僅要實時測定TBM模塊的產氚速率，而且要對提取、凈化系統中氚和雜質氣體的成分準確監測，以確定氚提取或凈化效率[2]。這其中需突破氫同位素（H， D， T）的在線、快速分析技術。

氫同位素分析主要有激光拉曼光譜法，質譜法和氣相色譜法等。氣固吸附色譜法因其重現性好、數據準確可靠和操作維護相對簡單而具有一定優勢。鑒于氚的放射性輻照和環境安全，色譜柱一般采用不銹鋼材質，裝填耐輻射多孔材料。常用多孔材料有分子篩、活性炭、玻璃微球和γ-Al2O3等。其中，分子篩在144～195 K的特殊低溫下才有明顯的氫同位素效應[3]，在使用中不易控制和實現。活性炭對氫、氘的分離效果不甚明顯[4]；Stanciu等[5]發明了氧化鉻改性的玻璃微球，但其對H2與HD的分離效果較差；γ-Al2O3因具有豐富的孔性結構和良好的抗輻射性能，且可在液氮溫度77 K附近工作，而被廣泛用作氣相色譜法氫同位素分離[6，7]和分析[8～13]的色譜填料，并滿足了許多情況下氫同位素分析的要求。

然而，γ-Al2O3的吸附活性很強，將導致譜峰展寬，選擇性差異不明顯，不易實現TBM在線、實時、精確的分析需求。通常需對γ-Al2O3表面進行鈍化處理（如摻雜稀有金屬[6，7]，金屬鹽[8～11]，金屬氧化物[12]和極性氣體分子[13]等），改變其吸附性能，增強其吸附選擇性，從而提高分離度，縮短分析時間。

錳鹽改性的γ-Al2O3填充柱可顯著縮短氫氘的保留時間至130 s[14，15]，并且氫氘分離效果顯著，但未見填料改性前后吸附性質變化及對比的相關報道。為了探索改性前后填料對氫同位素分離效果的異同和原因，本研究以γ-Al2O3 為擔體，與MnCl2浸漬反應，制備出一種用于氫同位素分析的色譜填料，研究了此種填料對氫同位素氣體的色譜保留行為，以期為氫同位素在線色譜分析中填料的制備提供依據。

2 實驗部分

2.1 MnCl2\\\\γ-Al2O3的制備及表征

準確稱取適量MnCl2#8226;4H2O（分析純）溶于去離子水中，加入適量γ-Al2O3專用色譜擔體（80～100目， 0.18～0.154 mm粒徑），配制成m（MnCl2）∶m（Al2O3）＝1∶5的懸濁液，在加熱情況下充分攪拌，直至溶液沸騰逐漸成為粉紅色。靜置數小時后，于110 ℃下將表面水分蒸干，再于真空干燥箱中250 ℃徹底干燥，碾磨后篩分，取粒度為100～120目（0.154～0.18 mm粒徑）作為色譜固定相，于250 ℃氖氣流中活化12 h。

采用KYKY1010型掃描電鏡（加速電壓:15 keV，500倍，北京中科科儀公司）進行表面形貌分析；采用AS1C-VP2型程序升溫吸脫附儀（77 K，美國Quanta Chrome公司）測定樣品的氮吸/脫附等溫線，比表面積以BET法[16]計算，孔容和孔徑分布曲線采用BJH方程[17]由吸附曲線計算；采用靜態容量法測得壓力范圍0～100 kPa，溫度在77 K下，H2 和D2在兩種固定相上的吸附等溫線。

2.2 氫氘色譜分離測試

采用島津GC-14C型氣相色譜儀，安裝自制不銹鋼色譜柱（56 cm×2 mm i.d.），使之完全浸入液氮杜瓦瓶中，控制每次分析時液氮面高度一致，使柱溫始終保持在77 K。含有氫同位素的混合樣品氣配比：He 10%，H2 44%，D2 46%，HD由H2和D2在Pt催化劑上加熱得到，Ne載氣流速2.5 mL/s，進樣量99

SymbolmA@ L（STP），TCD電流70 mA，溫度40 ℃。實驗所用He， Ne， H2和D2的純度均為99.999%。

3 結果與討論

3.1 表面形貌分析

在填充GC中，固定相的性質對分離有決定性影響，填料粒徑、形狀以及填充柱床緊密程度的不均一性，都會使填充床產生多路徑效應[18]。為了考察填料表面物性，對摻雜前后的樣品進行SEM分析。由圖1可見，填料呈無定型多孔顆粒狀，粒徑在0.125～0.150 mm之間，γ-Al2O3表面呈層狀蜂窩組織，較為雜亂;而摻雜MnCl2后的γ-Al2O3表面的層狀蜂窩組織明顯減少，形成光滑亮區。說明摻雜的MnCl2部分占據了γ-Al2O3的表面吸附位，有效增加了顆粒表面有序度，在分析過程中可減少多路徑效應對理論塔板高度的影響。

3.2 氮氣吸脫附等溫線、比表面積、孔徑及孔分布

用于氫同位素分離的適宜填料孔徑應在各氫同位素分子的動力學直徑（約0.24～0.31 nm[19]）之間，才能起到篩分作用。為了考察MnCl2摻雜對γ-Al2O3比表面積和孔徑的影響，篩分后取粒度100～120目（0.154～0.18 mm粒徑）填料進行比表面積和孔結構分析。

圖2是摻雜前后樣品的等溫吸-脫附曲線，曲線均為Langmuir Ⅳ型[20]，在相對壓力P/P0≈0.4時，吸附質發生毛細管凝聚，等溫線迅速上升，吸附支和脫附支不重合，脫附支在吸附支的上方，產生吸附滯后。在高壓下，由于中孔內的吸附已經結束，吸附只在遠小于內表面積的外表面上發生，曲線平坦。在P/P0≈1.0時，在大孔上吸附，曲線上升。還可看出，摻雜明顯降低了γ-Al2O3的吸附容量。兩種樣品的比表面積、孔容、堆積密度、平均孔徑等參數變化見表1。結果表明，同樣粒徑范圍內的固定相，經MnCl2摻雜后，其堆密度ρ增大了44.8%，比表面積ABET則減小了11.4%。

圖3是兩種樣品的孔徑分布曲線，可以看到摻雜前后的γ-Al2O3孔徑分布很均勻，MnCl2/γ-Al2O3的孔徑在0.7～4.0 nm分布，較γ-Al2O3孔徑分布窄，表明孔道有序性較好。兩種樣品的孔半徑在0～20 nm

之間均為單峰分布，最可幾孔徑均在1.7 nm左右，主要為微孔結構，計算得出摻雜后孔容Vp減小了10.2%，平均孔徑rp幾乎沒有變化。可見MnCl2有效覆蓋了γ-Al2O3的活性位點，從而縮短氫氘組分在其表面的吸附平衡時間，有利于快速分析。根據色譜速率理論，氣體分子的無規則熱運動在固定相和流動相的縱向擴散是導致譜帶展寬的主要原因，而氣體分子在固定相上的縱向擴散與填料的不均一性密切相關，為了減小譜帶展寬，獲得尖銳對稱的色譜峰，選擇粒徑稍小且孔徑分布更均勻的MnCl2/γ-Al2O3填料是適合的。

3.3 低溫下的氫同位素吸附性質

圖4是在77 K溫度下，H2和D2分別在摻雜前后的γ-Al2O3上的吸附等溫線。圖4a顯示γ-Al2O3的等溫線屬于Ⅰ型[20]，由于單分子層的吸附作用力很大，表面吸附位的反應活性高，屬于電子轉移型吸附相互作用，這時的吸附多為不可逆，與化學吸附類似，這表明所吸附的氫同位素分子不易快速脫附，從而造成譜峰嚴重拖尾，保留時間被延長，不利于定量分析。MnCl2/γ-Al2O3的等溫線（圖4b）則與其氮吸附等溫線一致，基于毛細凝結理論，屬于物理吸附，被吸附的氫同位素氣體很容易快速釋放，因此各組分保留時間都會相應縮短。在相同條件下，D2的吸附總量大于H2，說明D2比H2更容易被吸附，這是因為較重的分子具有較低的量子能態，同時這也是色譜圖中D2的出峰時間晚于H2和HD的緣故。未摻雜的γ-Al2O3對H2和D2的吸附量大于摻雜過的，也說明摻雜能在一定程度上對γ-Al2O3的活性產生鈍化。

此外，低壓時，各組分吸附差異不明顯，隨著壓力增大并接近大氣壓，吸附差異變得明顯。MnCl2/γ-Al2O3對H2和D2的吸附差異比γ-Al2O3小，說明摻雜雖然能有效縮短H2和D2的保留時間，獲得峰型對稱尖銳的譜圖，卻使得同位素效應略有降低。但分離實驗表明，這并不影響其在氫同位素分離中的表現。

Kawamura等[21]指出，材料吸附能力與分離能力沒有必然關系，即并非吸附容量大的材料其分離能力也強，這也是吸附容量大的5A分子篩和活性炭反而具有較小的同位素效應，從而不適于用作氫同位素分析的最直接解釋。

3.4 氫同位素混合氣的分離

圖5是γ-Al2O3和MnCl2/γ-Al2O3色譜柱對He， H2， HD和D2混合氣體的分離結果。圖5a中D2峰明顯展寬，不對稱；而圖5b中D2峰較窄，沒有拖尾。不對稱峰的出現表明氣體分子在柱床中移動速度的不均勻性，而譜帶移動速度與分配系數成反比[18]，即譜帶移動速度與氫氘分子在固定相上的吸附等溫曲線密切相關。圖5a顯示γ-Al2O3對氫氘的吸附等溫線呈凸型，氫氘分子被吸附于固定相上，導致屏蔽效應，減弱了氣體分子與固定相表面的作用力，使得外層分子僅和固定相表面發生遠程相互作用，甚至僅與載氣產生相互作用，因此，譜帶的移動速度將大于正常的線性吸附等溫曲線的情況。在此情況下，含有較高濃度的譜帶（如D2）將會較快地移動，從而造成拖尾狀峰。

MnCl2/γ-Al2O3色譜柱對于氫氘的低吸附性能，使得吸附等溫線接近線性，其分配系數為常數，故譜帶移動速度也是常數，即譜帶恒速移動并產生一個對稱的正常峰。可見，摻雜MnCl2后，柱效提高，有助于改善單純γ-Al2O3對氫同位素的分離效果。He， H2， HD和D2的保留時間分別為6.4， 63.9， 77.4和圖5 氫同位素的色譜圖

Fig．5 Chromatograms of hydrogen isotopes

a. Column of γ-Al2O3； b. Column of MnCl2/γ-Al2O3。110.9 s（圖5b）。計算得到H2與HD的分離度為0.94，HD與D2分離度達到1.78。可見，此填料基本能夠實現氫氘混合氣的基線分離。

但是，結合樣品氣配比，分析得出γ-Al2O3柱譜圖中HD含量偏高，H2含量偏低，He，和D2的含量均正常。MnCl2/γ-Al2O3 色譜柱得出的譜圖中各組分含量則差別不大。由于含量的差別僅存在于H2和HD兩個組分，因此改用高純H2作為探針樣品分別進樣分析（圖6），γ-Al2O3柱使H2峰出現分裂，而MnCl2/γ-Al2O3柱未見分裂峰。

H2是同核雙原子分子，微觀粒子全同性原理可以證明，氫分子的轉動狀態與兩個核的自旋狀態有關[22]。當兩個氫核的自旋平行時，對應轉動狀態的轉動量子數只能取奇數，稱為正氫（Ortho-hydrogen）；當兩個氫核的自旋反平行時，對應轉動狀態的轉動量子數只能取偶數，稱為仲氫（Para-hydrogen）。在通常情況下，氫是正氫和仲氫的非平衡混合體，其濃度隨著溫度的變化而變化。譜峰的分裂正是由氫的正仲狀態造成的，因此，在譜圖5a中出現的第3個峰是o-H2和HD的混合峰，它們的保留時間完全重疊，嚴重影響了定量分析。為了使各組分分離良好，希望正仲氫被洗脫在單一譜峰區域。正仲分子的轉化極其緩慢，屬于磁性機理[23]，MnCl2本身具有順磁性，它的摻入充當了正仲氫轉化的良好催化劑，其非均勻磁場的作用加快了正仲組分的轉化速率，使得在77 K 低溫下，經過TCD時，正仲氫組分歸一。

4 結 論

本研究制備的MnCl2/γ-Al2O3與γ-Al2O3相比，堆密度增大了44.8%，比表面積減小了11.4%，孔徑在0.7～4.0 nm分布，改善了單純的γ-Al2O3表面有序度、孔結構和吸附性質，降低了表面活性及對氫氘的吸附性; MnCl2非均勻磁場的存在加速了正仲氫轉化，使正仲氫合二為一，能夠有效分離He， H2， HD和D2混合氣體，分離度和柱效均優于未摻雜的γ-Al2O3，對穩定氫同位素的保留時間在2 min內。

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Preparation and Characterization of Gas Chromatography Using

MnCl2\\\\γ-Al2O3 Stationary Phase for

On-line Hydrogen Isotopes Analysis

WANG Xiao-Ying， LU Guang-Da*， QIN Cheng

（China Academy of Engineering Physics， Mianyang 621900）

Abstract γ-Al2O3 has strong activated adsorption capacity， which would induce long retention time and asymmetry peak， thus is not suitable for on-line hydrogen isotopes analysis. On basis of chemical deposition methods， one kind of gas chromatography packing was prepared by using γ-Al2O3， reacted with MnCl2， as base material. This packing was used to analyze hydrogen isotopes at liquid nitrogen temperature. The surface topography of MnCl2/γ-Al2O3 prepared by this method was characterized. The specific surface area， pore volume and pore size were measured. The hydrogen isotopes adsorption capacity of this packing was researched with static volume device. Compared with γ-Al2O3， MnCl2/γ-Al2O3 has moderate adsorption activity and its surface is uniformly. Also it has excellent pore size distributing and selectivity of adsorption performance. It was calculated that bulk density of this packing increased by 44.8%， and specific surface area decreased by 11.4%. The pore size distribution was 0.7－4.0 nm. The modification improved the surface orderly degrees and pore structure of γ-Al2O3， changed the adsorption properties and lowered the surface activity. The column packed with MnCl2/γ-Al2O3 restrained the split of para- and ortho-hydrogen， separated He， H2， HD and D2 gas mixture successfully. The separation factors are 0.94 and 1.78 for H2/HD and HD/D2 respectively. The retention time of hydrogen isotopes are in 2 min．The separation factor and column efficiency are better than conventional γ-Al2O3 column.

Keywords Manganese dichloride/γ-aluminum oxide packing; Hydrogen isotopes; Gas chromatography