在線測量大氣揮發性有機物的冷阱濃縮/熱解析儀的研制

摘 要 研制了一種只用－10SymbolpB@ C低溫的冷阱濃縮/熱解析儀， 用于大氣中C2和C2以上揮發性有機物的在線檢測。以碳分子篩TDX-01和石墨化炭黑為吸附劑， 將大氣揮發性有機物富集在吸附管內， 通過對吸附管直接加熱快速熱解析后， 樣品隨載氣直接進入氣相色譜儀進行分離分析， 不需二級冷阱或者二次濃縮。對10種揮發性有機物的檢測顯示， 測定結果的相對標準偏差均小于5%; 線性相關系數均大于0.99; 檢出限為14×10－12～52×10－12（V/V）。相比與傳統的采用液氮或者半導體制冷為冷源的熱解析儀， 本裝置具有結構簡單， 體積小巧， 功耗低等優點， 適用于對大氣痕量揮發性有機物的準確、快速分析。

關鍵詞 揮發性有機物； 吸附濃縮； 熱解析； 在線檢測

1 引 言

大氣中揮發性有機物（Volatile organic compounds， VOCs）的存在對人體健康具有一定的危害， 并衍生光化學污染及臭味問題， 是近年來國內外所關注的“有害空氣污染物”（Hazardous air pollutants， HAPs）之一[1～4]。隨著經濟的發展和城市化進程的不斷加快， 汽車尾氣排放量的增加， VOCs對人體健康和環境的不良影響已受到人們的普遍關注， 對其進行快速、高靈敏度的分析和檢測具有重大意義。

大氣中VOCs成分復雜繁多， 環境濃度變化范圍大， 對于痕量的VOCs， 一般儀器難以實現直接有效測量， 選擇合適的采樣及樣品前處理方法是開展其分析工作的關鍵環節。目前， 吸附濃縮/熱解析與氣相色譜和質譜聯用， 已成為大氣VOCs測定中常用的方法[5～7]， 美國國家環保局EPA環境空氣標準TO-17、我國國家標準《室內空氣質量標準》（GB/T18883-2002）明確規定采用“熱解析”法檢測大氣中揮發性有機物。國內外與氣相色譜在線聯用測定VOCs的熱解析儀， 多采用液氮或干冰作為冷阱[8～10]。大量冷凍劑的使用不僅增加了實驗費用， 且操作繁瑣， 不適用于野外檢測和現場分析。也有報道采用半導體制冷作為冷源[11， 12]， 但是半導體制冷片所能達到的制冷溫度取決于冷熱端的熱量傳遞， 為了保證制冷溫度足夠低， 熱端必須進行水冷或者風冷， 以增加熱量轉移， 這些熱交換裝置增加了裝置的復雜性以及功率消耗。由于C2類組分對形成光化學污染物貢獻最大， 因此測量大氣中的相應組分就變得十分重要。但是為了測量C2類組分， 通常需要－100 SymbolpB@ C以下的低溫， 近幾年才發展到用－76 SymbolpB@ C低溫冷阱來富集C2類組分的水平。但是還沒有商品機。為解決上述問題， 作者自行研制了只需要－10 SymbolpB@ C冷阱的濃縮/熱解析儀， 實現了對C2和C2以上低沸點烴的富集。利用該儀器與氣相色譜聯用， 通過實際采樣分析， 對大氣中的痕量揮發性有機物進行了快速定性與定量檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器設備

Shimadzu GC-2010氣相色譜儀（日本島津公司）， 配有分流不分流進樣口， EPC電子流量控制系統和氫火焰離子化檢測器； M3030V質量流速控制器（Line-Tech有限公司）；VDW250二位三通電磁閥（日本SMC有限公司）；VV2DW1-03集成式二位二通電磁閥（日本SMC有限公司）；ZG3NC-315B固態繼電器（樂清前衛電氣有限公司）；FAA8006-24V真空泵（成都氣海機電制造有限公司）；CP1L-M30DR-A可編程邏輯控制器（歐姆龍自動化有限公司）；Nafion脫水管（美國Perma Pure公司）；接觸調壓器（安德利集團有限公司）。

2.2 試劑與標準氣體

碳分子篩TDX-01（比表面積：800 m2/g， 60～80目， 天津試劑二廠）；石墨化炭黑（比表面積約55m2/g， 60～80目， 自制）。乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、順-2-丁烯、反-2-丁烯、1-丁烯、1，3-丁二烯標準氣體（5×10－6， V/V， 大連特種氣體有限公司）。選取內壁鍍層處理的4 L氣瓶， 抽真空， 用氣體密封針抽取20 mL標準氣體， 并將其轉移至氣瓶中， 然后向氣瓶中充入純度為99.999%的高純氮氣至0.5 MPa， 得到5×10－9（V/V）的混合標準氣體。氣瓶滾動30 min， 使標準氣體在氣瓶中混勻， 然后直立放置進行分析。

2.3 色譜分析條件30 m×0.53 mm×5 SymbolmA@ m Al2O3 PLOT氣相色譜柱（JW， 美國）；進樣口溫度：100 SymbolpB@ C；檢測器溫度：250 SymbolpB@ C； 柱溫：初溫30 SymbolpB@ C， 保持2 min， 以20

SymbolpB@ C/min的速度升至100 SymbolpB@ C， 保持15 min；氮氣為載氣， 恒壓模式， 30 kPa；不分流進樣。

3 結果與討論

3.1 儀器的結構和工作流程

圖1是儀器的系統結構圖， 由冷凍濃縮/熱解析系統、PLC及輔助電路系統和數據輸出系統組成。

冷阱濃縮/熱解析系統主要由吸附管、保溫箱和制冷系統組成。吸附管為內徑2 mm、外徑3 mm， 長15 cm的石英管， 分別填裝70 mg TDX-01和150 mg石墨化炭黑， 外壁螺旋纏繞Ni-Cr 加熱絲。吸附管外包石英纖維布， 對加熱絲進行絕緣。整個吸附管放置于內徑25 mm的鋁管內。鋁管外壁纏繞制冷系統的蒸發器， 并密封于保溫箱內。制冷系統包括冷凝器、蒸發器、小型壓縮機， 與日常家用冰箱的制冷系統相同。制冷劑被小型壓縮機加壓后， 經冷凝器進入蒸發器， 液態的制冷劑汽化的同時帶走熱量， 使得鋁管溫度下降， 并進一步降低吸附管的溫度。整個裝置尺寸為33 cm SymboltB@ 25 cm SymboltB@ 45 cm。

PLC及輔助電路系統控制所有部件的運行， 包括真空泵、電磁閥、固態繼電器、接觸調壓器以及制冷系統， 可分別實現除氧、采樣、熱解析、自清洗等功能， 具體工作流程如下：（1）除氧 二位三通電磁閥設置在載氣連接位置， 二位二通電磁閥設置在放空位置， 載氣吹掃吸附管， 去除氧氣、二氧化碳等干擾組分；（2）采樣 二位三通電磁閥設置在真空泵連接位置， 二位二通電磁閥設置在樣品氣連接位置， 啟動真空泵， 大氣樣品在負壓作用下通過吸附管， 大氣中的揮發性有機物被富集；（3）熱解析 關閉真空泵， 啟動接觸調壓器， 使吸附管內部達到300

SymbolpB@ C的熱解析溫度， 然后將二位三通電磁閥設置在載氣連接位置， 二位二通電磁閥設置在氣相色譜儀連接位置， 載氣反吹吸附管， 熱解析組分隨載氣進入氣相色譜儀進行分離分析；（4）自清洗 熱解析進樣完成后， 將二位二通電磁閥設置在放空位置， 載氣吹掃吸附管， 殘余的被吸附物質隨載氣放空。研制的冷阱濃縮/熱解析完成一次采樣、熱解析、老化和降溫所需的時間為30 min， 進行一次樣品的采集-熱解析-分析的周期為1 h， 有利于大氣中揮發性有機物的快速分析。

3.2 測定條件的優化

3.2.1 吸附劑用量 在長15 cm、內徑2 mm、外徑3 mm的石英管內分別裝填9 cm的碳分子篩TDX-01和石墨化炭黑。采用迎頭色譜法分別測量了乙烯在TDX-01和丙烷在石墨化炭黑吸附劑上的保留特性， 并計算出兩種化合物在25～130 SymbolpB@ C溫度下的突破體積（表1）。

圖2是富集體積為100 mL、濃度為5×10－9（V/V）的混合標準氣體的色譜圖。 從圖2可知， 即是C2烴也得到良好的富集和分離。對于高揮發性的C2～C4烴樣品， 用所研制的冷阱濃縮/熱解析儀經過一次熱解析進樣即可使毛細管色譜柱保持對色譜峰的高分離能力， 不需要二級冷阱或者二次濃縮。

3.3 儀器性能評價

3.3.1 采集樣品的線性范圍 以濃度為5×10－9（V/V）的混合標準氣體進行實驗， 富集體積分別為100， 200， 300， 400和500 mL， 每個富集體積重復測量3次， 取平均值對富集體積與信號響應進行線性擬合， 如圖3所示。結果表明， 峰面積與富集體積存在良好的線性關系， 各種化合物的線性相關系數均大于0.99。

3.3.2 重復性和檢出限 以濃度為5×10－9（V/V）的混合標準氣體進行實驗， 通過連續4天的測量（每天測量3次）考察了儀器的重復性。由表2數據可知， 各種化合物連續4天測量的相對標準偏差不超過5%， 說明儀器運行穩定性良好， 可進行長期連續的VOCs監測。

以富集體積500 mL， S/N＝3計算10種揮發性有機物的檢出限， 結果見表2。各種化合物的檢出限在1.4×10－11～5.2×10－11（V/V）之間， 儀器靈敏度滿足痕量分析的要求， 適用于對揮發性有機物的定性和定量分析。

3.4 大氣揮發性有機物的在線檢測

將研制的冷凍濃縮/熱解析儀用于實際樣品的在線檢測， 用Nafion管除水， 可以定量分析出4種物質：乙烷、乙烯、丙烷和丙烯， 對比相同實驗條件下混合標準氣體的分析譜圖（見圖4）， 計算出其濃度分別為8×10－11， 2×10－10， 7×10－11， 3×10－10（V/V）。

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A Cryogen-free Refrigerating Prconcentration/Thermal Desorption

Instrument for On-line Determination of Volatile Organic

Compounds in Ambient Air

PENG Hong1，2， CHEN Shi-Heng1，2， LI Wei-Wei1，2， WU Da-Peng1， GUAN Ya-Feng*1

1（Department of Instrumentation Analytical Chemistry， Key Laboratory of Separation

Science for Analytical Chemistry， Dalian Institute of Chemical Physics，

Chinese Academy of Sciences， Dalian 116023）

2（Graduate School of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100039）

Abstract A cryogen-free refrigerating preconcentration/thermal desorption device that used a refrigeration compressor as cold source has been developed， optimized and characterized. Only －10

SymbolpB@ C was needed to trap volatile organic compounds （VOCs） down to C2 in ambient air. The device was applied for the on-line determination of VOCs in ambient air. Carbon molecular sieves TDX-01 and graphitized carbon black were used as adsorbents for enrichment of VOCs at －10

SymbolpB@ C. The trapped analytes were thermally desorbed， and were directly transferred into the gas chromatography for analysis without any second cryotrap or secondary condensation. Experimental results showed that the relative standard deviations were less than 5%， the correlation coefficients were more than 0.99， and the detection limits ranged from 14×10－12－52×10－12 （V/V） for 10 volatile organic compounds being tested. Compared with the traditional thermal desorption units that use liquid nitrogen or thermoelectric coolers as cold sources， device is more applicable for the rapid analysis of trace VOCs in air with merits of compactness， small size and low power consumption.

Keywords Volatile organic compounds; Sorbent trapping; Thermal desorption; On-line determination