氨水－草酸共沉淀法中試制備微米CeO2工藝的初步研究

周國永，韋岸宏

（賀州學院化學與生物工程系，廣西 賀州 542800）

氧化鈰（CeO2）是重要的輕稀土產品［1～2］，多年來，我國生產CeO2產品曾采用多種生產工藝技術，歸納起來有下列幾種方法［3～4］：提取法，電解氧化法，萃取分離法。

由于制備過程中存在聚合、團聚等現象，粒度往往不容易控制，煅燒后的CeO2粒度也較大，因此，還需要對CeO2進行一系列后續處理，以去除產品中的大顆粒。這不僅耗時費力且浪費稀土資源。改進CeO2的生產工藝，對我國的稀土由資源優勢更快地轉化為技術優勢具有重要的意義。大量的實驗數據表明，改變反應條件可以控制產品的粒度分布及其最大團聚尺寸［5～6］。

1 實驗部分

99.99℅的 CeCl3，工業草酸，電動攪拌機。 BT-93005激光粒度分布儀，焙燒箱。

在電動機攪拌的情況下，將CeCl3和草酸溶液以正沉，共沉，反沉沉淀，攪拌，陳化，干燥，焙燒，粒度測量。

配制氨水-草酸溶液（pH＝1～6），然后與 CeCl3進行共沉，陳化60min，熱水洗滌3～5次，干燥后焙燒，研磨，測試粒度。

2 實驗結果與分析

影響晶粒尺寸大小的主要因素有沉淀方式、溫度、物料濃度、攪拌速率以及陳化時間等，以下分別討論。

2.1 沉淀方式

一種為“正沉”，即草酸溶液加到料液中的沉淀方式，另一種為“共沉”，即草酸溶液和料液按一定比例同時加入反應器中的沉淀方式，還有一種為“反沉”，即料液加入草酸溶液中的沉淀方式。其實驗條件和結果見表1。沉淀方式對粒度的影響，其實質就是料液過量度或草酸過量濃度的影響，其過量度不同，對反應生成草酸鹽的趨動力是不同的，加之稀土草酸鹽的過飽和度各不相同，使得各稀土在草酸沉淀時形成晶核的速度各不相同，最終導致晶粒大小不一樣，所以沉淀方式對稀土草酸沉淀時所生成草酸鹽的粒度有影響［7］。由表1的實驗結果可知，在同等的條件下，采用共沉方式得到的碳酸鹽粒度比較小。

2.2 溫度

固定其它條件，只改變沉淀溫度，對比不同溫度條件下制備的CeO2樣品的粒度，結果見圖1。 反應條件為：攪拌速率 200r·min－1，物料濃度為1mol·L－1，反應時間 3 min；陳化 40min 后經熱水洗滌5次取樣，最后在800℃情況下焙燒后研磨。

圖1 反應溫度與晶粒尺寸的關系Fig1.The relation of reaction temperature and grain size

由圖1可知，在共沉淀反應中，溫度也是重要的影響因素之一。由過飽和度與溫度之間的關系可知，當溶液中溶質含量一定時，溶液過飽和度一般是隨溫度的下降而增大，但當溫度過低時，雖然過飽和度可以很大，但溶質分子的能量很低，晶粒的生成速度也很小。隨著溫度的升高，晶粒的生成速度可以達到最大值.若繼續升高溫度，一方面會引起過飽和度的下降，同時也引起溶液中分子動能增加過快，不利于形成穩定的晶粒，晶粒的生成速度又趨下降［8～12］。 因此，在沉淀反應中，選擇合適的反應溫度對于沉淀的顆粒大小是至關重要的。

2.3 物料的濃度

圖 2為攪拌速率 200r·min－1， 物料濃度為0.5～1.1mol·L－1，反應時間 3min；溫度為 30℃，陳化40min后經熱水洗滌5次取樣，最后在800℃下焙燒后測得的物料濃度與晶粒尺寸的關系。

表1 不同的沉淀方式的實驗結果Table1 The experiment result of the different of precipitation

圖2 物料濃度與晶粒尺寸的關系Fig2.The relation of react a n t concentration and grain size

CeCl3溶液濃度對晶粒生成和生長速度都有影響，對晶粒生成速度影響更大，若溶液濃度高，則晶粒生成速度快，生成的晶粒多且小，而晶粒長大速度慢，來不及長大。在實驗過程中，發現離子濃度為 0.5～1.1 mol·L－1這段范圍內， 晶粒的尺寸隨著濃度的增加而增大。

2.4 攪拌速率的影響

圖 3 為反應溫度 30℃，物料濃度為 1mol·L－1，反應時間3min，在不同攪拌速率下沉淀，然后陳化40min后取樣洗滌，經800℃焙燒，得到的攪拌速率與晶粒尺寸的關系。

圖3 攪拌速率與晶粒尺寸的關系Fig3.The relation of agitation speed and grain size

圖3 顯示，隨攪拌速率增加，晶粒尺寸稍微減小。這表明攪拌所提供的高速攪拌和剪切作用有助于反應物之間的微觀均勻混合以及成核時克服其能壘，使得成核速率增大；同時由于高速剪切力對顆粒有著劇烈的分散解團強制作用，可控制晶粒的長大，從而促進小晶粒的形成。

2.5 陳化時間的影響

圖 4 為反應溫度 30℃，物料濃度為 1 mol·L－1，反應時間3min，在攪拌速率為300 r·min－1下沉淀，在不同時間下陳化后取樣洗滌，經800℃焙燒，得到的陳化時間與晶粒尺寸的關系。

圖4 陳化時間與晶粒尺寸的關系Fig4.The relation of aging and grain size

由圖4可知，在60min之內陳化的時間對CeO2的粒度影響較大，但陳化1h后CeO2的粒度有所增大，幅度有所趨緩；隨后，顆粒隨著陳化時間急劇增大。

2.6 工業應用

通過研究各個因素可知，較小粒度的條件為適當的溫度，較高的濃度，并且在高速攪拌下，經過較短的陳化時間，反之亦然，但考慮實際生產其轉速一般為 400r·min－1，而非 500r·min－1。一般陳化時間為60min，陳化時間過短會影響CeO2的收率，時間過長降低生產效率，制取不同粒度范圍的CeO2時，溫度和物料的濃度是主要考慮因素，以改變反應溫度為主，改變物料濃度作為補充手段。

表2 溫度和晶粒尺寸的關系Table2 The relation between temperature and grain size

由表 2 可知，7.5～10μm 的 CeO2溫度在 20～30℃，10～20μm 的 CeO2溫度在 40～50℃， 調整物料濃度，可制取大于20μm的CeO2。

調整反應條件，可制備平均粒度為7μm的CeO2，但強酸環境不易制得超細的粉末，不能達到工業上CeO2粒度的要求，需改變反應體系的酸度。而要獲取粒度更小的CeO2，氨水－草酸共沉淀法可以制備CeO2超細粉末。

圖5 氨水-草酸的pH與晶粒尺寸的關系Fig5.The relation between the pH of NH3·H2OC2H4O2 and grain size

從圖6知，隨著酸度增加粒度增大，各稀土草酸鹽的溶解度加大。根據物理化學原理，則小粒度加快溶解，大粒度迅速長大；酸度增加，各稀土草酸鹽的過飽和度減小，使晶體成核速度減慢，導致粒度增加；酸度增加，沉淀反應向逆向進行，沉淀形成變慢，有利晶體長大［13～14］，制備 1～7μm的CeO2，主要通過調節NH3·H2O-C2H4O2體系的pH值來實現。

3 結論

（1）以草酸沉淀和氨水草酸共沉淀法制取了粒度較小的μm級的CeO2，此工藝簡單，成本低廉，沉淀雜質少，容易過濾，在工業上易于實施。

（2）直接用草酸進行沉淀，CeO2的粒徑較大。

（3）氨水－草酸共沉淀法制備CeO2的條件為：陳化時間 60min，CeCl3濃度 1 mol·L－1， 攪拌速度400r·min－1，反應時間 3h，焙燒溫度 800℃，氨水－氫銨草酸pH為1～6。

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