海水化學需氧量烘箱加熱測定方法的研究

沈加正, 侯沙沙, 劉 鷹, 羅榮強

(1. 中國科學院 海洋研究所, 山東 青島 266071; 2. 中國科學院研究生院, 北京 100049; 3. 青島理工大學,山東 青島 266035)

海水化學需氧量烘箱加熱測定方法的研究

沈加正1,2, 侯沙沙3, 劉 鷹1, 羅榮強1

(1. 中國科學院 海洋研究所, 山東 青島 266071; 2. 中國科學院研究生院, 北京 100049; 3. 青島理工大學,山東 青島 266035)

在海水化學需氧量(COD)測定中, 利用烘箱代替海洋監測規范中的電爐對樣品進行加熱; 探討了烘箱加熱測定法所需的加熱條件及其測定范圍, 并通過實際水樣測定了解此法的精確度和準確度。結果表明, 烘箱加熱測定法具有與海洋監測規范方法同等水平的精確度和準確度, 并且在大批量樣品測定中具有省時、省電、省力的優點, 具有較好的應用價值。

海水; 化學需氧量; COD; 烘箱加熱測定法

化學需氧量是水體污染程度的主要綜合指標之一, 是表征有機物含量的重要指標[1]。目前國內海水樣品 COD分析多采用海洋監測規范(GB17378.4-2007)中堿性高錳酸鉀法。該法在分析海水樣品時,需要使用電爐加熱樣品并維持沸騰狀態 10 min[2],從開始加熱至10 min計時結束整個過程持續幾十分鐘; 期間樣品加熱易爆沸需要分析者集中精力觀察和計時, 因而整個加熱過程耗時、耗力, 在大批量樣品測定中表現尤為明顯; 同時樣品加熱時易爆沸導致測定結果誤差; 并且加熱功率的差異也會造成整個加熱時間不同導致COD測定值的差異[1], 而海洋監測規范并未對此進行說明。本實驗使用鼓風式烘箱代替電爐加熱樣品, 烘箱內腔溫度的均一性, 既保證了樣品受熱條件的一致又避免了爆沸現象的發生, 另外烘箱的大容量又可實現大批量水樣同時加熱消化。

1 實驗原理

本法的測定原理與海洋監測規范方法(堿性高錳酸鉀法)相同, 即在堿性加熱條件下用已知量并且過量的高錳酸鉀氧化樣品中的有機物。然后在酸性條件下用碘化鉀還原過量的高錳酸鉀和二氧化錳, 所生成的游離碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。根據消耗的高錳酸鉀量計算水中化學需氧量(以氧的 mg/L表示)。反應方程式：

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

鼓風式烘干箱(熱風循環烘干箱, 永盛烘箱101A型)、電爐(220V, 500～1 000W); 高錳酸鉀標準液0.01 mol/L, 氫氧化鈉溶液250 g/L, 1+3硫酸溶液,碘化鉀固體(分析純), 硫代硫酸鈉標準溶液 0.01 mol/L, 淀粉溶液5g/L;

人工海水： 稱取31 g氯化鈉、10 g硫酸鎂以及0.5g碳酸氫鈉, 用少量無硅蒸餾水溶解后稀釋至1 L并貯于聚乙烯瓶中;

葡萄糖標準貯備液： 稱取預先在103℃下烘干1 h的葡萄糖91.83 mg溶解于人工海水中并用人工海水定容至1 L, 搖勻。此溶液的理論COD值為100 mg/L;

1#葡萄糖標準使用液： 取100 mL葡萄糖標準貯備液用人工海水稀釋至1 L容量瓶中, 定容并搖勻。此溶液的理論COD值為10 mg/L;

2#葡萄糖標準使用液系列： 經堿性高錳酸鉀法測得葡萄糖的氧化率后計算并配置 2#葡萄糖標準使用液系列, 其實際 COD值分別為 1、3、5、7、8、9 mg/L。

2.2 實驗步驟

移取100 mL水樣于250 mL錐形瓶, 加入氫氧化鈉溶液1 mL并搖勻, 再加入10 mL高錳酸鉀溶液,后移至130℃烘箱中消解40 min并迅速冷卻。冷卻后加入1+3硫酸溶液5 mL, 再加入碘化鉀固體0.5 g并置于暗處5 min, 最后用硫代硫酸鈉溶液進行滴定,當溶液由黃色轉為淡黃色時加1 mL淀粉溶液并繼續滴定, 直至溶液由藍色變為無色為止并記下相關的讀數。同樣條件下, 用蒸餾水作空白試驗。

因高錳酸鉀對葡萄糖的氧化率不一致[3-5], 因而本試驗不能根據葡萄糖的氧化率直接計算葡萄糖溶液的實際 COD值, 而需要用堿性高錳酸鉀法(GB17378.4-2007)測定葡萄糖使用液的氧化率和實際COD值。

溶液COD值計算方法：

式中： COD—水樣化學需氧量(mg/L);V0—分析空白樣品時消耗硫代硫酸鈉溶液的體積(mL);V1—分析實驗樣品消耗的硫代硫酸鈉體積(mL);c—硫代硫酸鈉的標液濃度(mol/L);V—水樣體積(mL)。

3 結果與討論

3.1 加熱條件的選擇

高錳酸鉀在高溫下氧化有機物, 烘箱溫度的高低及加熱時間的長短對樣品的消化具有重要的影響[3], 因而需要通過實驗確定合適的加熱溫度與時間條件; 結合高錳酸鉀的受熱分解特性及方法的實用性, 本實驗設置了100、110、120、130和140℃5個溫度梯度與10、20、30和40 min4個時間梯度相結合的條件組合[6-7], 并使用1#葡萄糖標準使用液作為COD標準溶液, 選擇其中烘箱加熱測定值與堿性高錳酸鉀法測定值最接近的條件組合為最優條件。實驗測定結果如表1所示。

由表1可以看出, 隨著溫度的升高, COD測定值首先逐漸增大, 然后下降[1,8-9]; 且加熱時間越長其測定值越大。當加熱條件為130℃、40 min時, 烘箱加熱測定法的COD測定值最接近堿性高錳酸鉀法測定值, 因而選定130℃、40 min為烘箱加熱測定法的所需的加熱溫度與時間條件。

表1 烘箱加熱測定法溫度與時間條件實驗結果Tab. 1 Experiment results under various heating conditions

3.2 測定范圍的確定

用烘箱加熱測定法和海洋監測規范方法同時測定 2#葡萄糖標準使用液系列的 COD值以了解兩種方法的測定范圍, 測定結果見圖1。

從圖1可以看出, COD測定值與標樣濃度呈非線性關系, 且對COD為 1～5 mg/L的樣品測定較為準確[3], 而對高于此濃度范圍的樣品兩種方法均有氧化率下降的趨勢, 由此可見烘箱加熱測定法具有與標準方法同樣的測定范圍(在本實驗中的測定范圍為 1～5 mg/L)[1,10]。

圖1 兩種方法測定不同標準溶液COD的結果Fig. 1 Results of standard solution analysis at different concentrations with the two methods

3.3 水樣實驗

在確定加熱條件和測定范圍后, 測定 5份不同海水水樣, 并與標準方法的測定值進行比較, 其結果如表2所示。

由表 2可以看出, 烘箱加熱測定法與海洋監測規范方法相比其測定的精確度、準確度及相對誤差均在可接受范圍內, 符合測定要求[9,11-13]。

3.4 其他說明

(1)在使用本方法加熱樣品時可以事先將烘箱加熱至設定值, 以節省時間;

(2)本方法消化樣品時, 是待樣品放入烘箱后烘箱溫度恢復至設定值才開始計時;

(3)放置樣品后烘箱內腔溫度會降低, 往往需要一段時間才能夠恢復到設定的溫度(本實驗中此段恢復期約 6 min); 對于老化的或功率低的烘箱此段時間則會延長或長時間溫度處于設定值以下水平, 然而此段時間樣品仍會受熱發生氧化反應導致誤差產生, 因而在使用本方法時需要針對具體的烘箱進行一定的校正。

4 結論

通過對烘箱測定方法加熱條件的選擇實驗、測定范圍的確定實驗以及與堿性高錳酸鉀法對實際水樣的測定對比試驗, 表明烘箱加熱測定法的測定準確度和精確度接近于海洋監測規范中堿性高錳酸鉀法的測定水平; 且烘箱加熱測定法在分析大批量樣品時具有操作簡便、省時、省電、省力[14]的優點, 適合海洋調查和監測工作者以及其他水樣分析者采用。

表2 兩種方法測定水樣COD的結果Tab. 2 COD results of seawater samples analysis by the two methods

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Determination of seawater chemical oxygen demand by oven heating

SHEN Jia-zheng1,2, HOU Sha-sha3, LIU Ying1, LUO Rong-qiang1
(1. Institute of Oceanology, Chinese Academy of Science, Qingdao 266071, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China; 3. Qingdao Technical University, Qingdao 266035, China)

Jan., 02, 2011

seawater; chemical oxygen demand;COD; drying oven heating

A method for the determination of seawater chemical oxygen demand (COD), using oven instead of electric furnace to heat samples, was proposed. In this study, standard samples were heated under different conditions of temperature and time to obtain optimum heating conditions. The concentration range of the method was then assessed under the optimum operation conditions. In the end the method was applied to analyze seawater samples in comparison with the electric furnace method. All these results showed a good accuracy and precision of the oven heating method with less time and energy consumed, expecially when a large number of samples were analyzed simultaneously.

P714

A

1000-3096(2011)08-0001-04

2011-01-02;

2011-03-05

國家自然科學基金項目(30972267); 中國科學院知識創新項目(KZCX2-EW-Q212); 公益性行業(農業)科研專項經費項目(201003024);

沈加正(1985-), 男, 江蘇興化人, 研究方向： 水污染控制工程, 電話： 0532-82898705, E-mail： jiazheng85@gmail.com; 劉鷹,通信作者, 電話： 0532-82898646, E-mail： yinliu@qdio.ac.cn

康亦兼)