紅葡萄酒花色苷結構和顏色的關系研究進展

韓富亮, 李楊, 李記明, 徐 巖＊

(1.江南大學生物工程學院,江蘇無錫 214122;2.食品科學與技術國家重點實驗室,江蘇無錫,214122;3.煙臺張裕葡萄釀酒股份有限公司,山東煙臺 264000)

紅葡萄酒花色苷結構和顏色的關系研究進展

韓富亮1,2, 李楊1,2, 李記明3, 徐 巖＊1,2

(1.江南大學生物工程學院,江蘇無錫 214122;2.食品科學與技術國家重點實驗室,江蘇無錫,214122;3.煙臺張裕葡萄釀酒股份有限公司,山東煙臺 264000)

花色苷是紅葡萄酒顏色的主要物質基礎。本文根據花色苷結構,對其進行了分類,即基本花色苷(非酰化花色苷)、酰化花色苷、吡喃花色苷和聚合花色苷;并對其結構和顏色的關系進行了綜述討論,為葡萄酒顏色機理的研究提供參考。

紅葡萄酒;花色苷;結構;顏色

葡萄酒的顏色是其重要的感官品質之一,也是判斷葡萄酒酒齡的依據之一。葡萄酒中的花色苷是賦予其顏色的主要化合物,一部分非花色苷酚本身無色或具有一定的顏色,它們可以或多或少和花色苷相互作用,產生輔色效應,使葡萄酒的顏色發生變化。

葡萄酒中的花色苷種類很多,來源于葡萄中的花色苷在葡萄酒發酵過程中就開始和其它物質發生反應,生成新的花色苷,并在后續的陳釀和處理過程中繼續反應,生成更多也更為復雜的花色苷色素衍生物。Hakansson等在2003年報道了5種新的花色苷,包括2種吡喃花色苷和3種聚合花色苷(見圖 1)[1]。A lcalde-Eon等(2006)在 Temp ranillo一種葡萄酒中就檢測到了129種花色苷,其中吡喃花色苷和聚合花色苷的比例較少,還包括幾種花色苷雙糖苷[2]。Han Fu Liang等(2009)在陳釀的蛇龍珠葡萄酒中檢測到37種花色苷,其中包括20余種吡喃花色苷和10余種聚合花色苷[3]。根據花色苷的結構,可以將花色苷分為基本花色苷(非酰化花色苷)、酰化花色苷、吡喃花色苷和聚合花色苷[2,4-8]。

紅葡萄酒雖然是一個非常復雜的呈色體系,其顏色受葡萄酒的p H值、輔色效應、二氧化硫、乙醇、金屬離子等多種因素的影響。但是,花色苷是其顏色的物質基礎,對紅葡萄酒的顏色起決定作用[9-16]。Vivar-Quintana等(2002)和 Han等(2009)的報道表明花色苷的顏色不僅與花色苷的含量有關,和花色苷的種類也有關系[3,17-18]。Cabrita等(2000)和Han等(2008,2009)的分析表明,花色苷的結構不同,它們顯示的顏色(吸光率或CIELab色值)也不相同[3,18-19]。Han Fu Liang等(2008)采用主成份回歸分析了赤霞珠葡萄酒中花色苷和顏色關系,數據表明參與分析的花色苷可以解釋新葡萄酒紅色的64.56%～81.57%(CIELab,a＊值),這和Boulton(2001)的報道的結果接近,即在新葡萄酒中,花色苷的顏色占了顏色值的50%～70%[11,18]。

研究葡萄酒花色苷結構和顏色關系的機制機理,可以深入理解葡萄酒顏色的變化和穩定性,為葡萄酒的釀造技術提供參考。同時,也可為其它有花色苷類色素的食品提供參考,例如藍莓(汁)、楊梅(汁)、黑米色素等[20-22]。本文根據葡萄酒花色苷的結構,對其進行了分類,并就花色苷結構和顏色的關系進行了闡述,為葡萄酒顏色機理的研究提供參考。

圖1 5種新的花色苷Fig.1 Five new anthocyanins

1 基本花色苷(非酰化花色苷)和顏色

歐亞種葡萄酒中的花色苷種類繁多,基本的花色苷有5種(見圖2):Delphinidin 3-glucoside(Dp3-glu)、Cyanidin 3-glucoside(Cy3-glu)、Petunidin 3-glucoside(Pt3-glu)、Peonidin 3-glucoside(Pn3-glu)、M alvidin 3-glucoside(M v3-glu)[4-8,23-24],它們是歐亞種葡萄和葡萄酒中都有的花色苷,同時,也是其它花色苷的前體。因為它們的配糖體都沒有酰化,因此,也稱為非酰化花色苷。

1.1 花色苷的p H值平衡和顏色

花色苷的顯色機理是花色苷配基具有一個π-電子共軛體系,這個共軛體系可以吸收特定波長的光而被激發,從而表現出顏色,也即發色團。花色苷配基上連接的羥基和甲氧基等,本身沒有顏色,但是可以和發色團的π-電子共軛體系相互作用,從而影響顏色,稱為助色團。

圖2 5種基本(非酰化)花色苷的結構Fig.2 Structure of five common anthocyan ins(non-acylated an thocyan ins)

在葡萄酒中,花色苷以幾種混合結構存在,并達成化學平衡(見圖3、4):烊鹽陽離子(flavylium cation,red;AH+)、醌型酐堿 (quinonoidal anhydrobase,blue;A,A-,A2-)、甲醇假堿或半縮醛結構(carbinol pseudobase,colour-less;hemiketals,AOH,AO)和查爾酮(chalcone,colourless o r light yellow;C,C-,C2-)。p H值在2以下,花色苷主要以紅色的陽離子(cationic form)存在,隨著p H值增加,花色苷去質子化形成藍色的醌型結構(quinonoidal form)。在水溶液中,烊鹽陽離子在水合作用下形成的醌型結構和查爾酮結構形成平衡。室溫和微酸下,無色的甲醇假堿和無色的或微黃色的查爾酮結構需要幾個小時達到平衡。隨著溫度上升,平衡向查爾酮結構移動。這些結構之間的相對比例受p H值和花色苷結構影響。在p H值為3以上,花色苷主要呈半縮醛結構[25]。因此,使葡萄酒中花色苷盡可能保持紅色烊鹽離子和藍色醌式結構,有利于提高葡萄酒顏色的色度或改變其色調。

在p H 3.2以下,花色苷以2種可以相互轉變的結構存在,紅色烊鹽離子和藍色醌式結構。在p H值為1.5,大約96%的花色苷呈烊鹽離子結構,而在p H值為2.5,只有67%呈烊鹽離子結構[26]。

圖3 花色苷在不同pH值的結構轉化Fig.3 Various structures of anthocyanins at different pHs

1.2 花色苷的光譜特性和顏色

在p H值為1.5,5種花色苷的摩爾消光系數不同 (Dp3-glu:23 700、Cy3-glu:18 800、Pt3-glu:18 900、Pn3-glu:14 100、M v3-glu:20 200)。但是在p H值為1.5,每一種花色苷的平衡態結構之間的分布比例也不同。因此,盡管M v3-glu的烊鹽離子有高摩爾吸收,但是與 Pt3-glu和Cy3-glu比較,M v3-glu的吸收較低。同時,在p H值為1.5和p H值為3.5,M v3-glu的無色結構都以較高的百分比存在[25]。

在p H值為3.5,水合反應導致無色結構形成,促進了質子轉移平衡。與p H值為1.5相比,花色苷溶液在p H值為3.5的最大吸收波長紅移2～4 nm,表明p H值為3.5溶液中存在一定量的有色醌型堿。在p H值3.5,Cy3-glu(2個羥基,無甲氧基)吸收最高 ,然后是 Dp3-glu、Pt3-glu、Pn3-glu、M v3-glu(2個甲氧基,無羥基),這與B環上甲氧基的影響有關。根據 Iacobucci和Sw eeny(1983)的報道,有色的醌型堿分子上的甲氧基增加,導致了有色花色苷假堿(pseudobases)的比例上升,從而解釋了Dp3-glu(B環上的羥基數目最多)在p H值為3.5的最大吸收波長紅移(4 nm)要比其它花色苷紅移的多(2 nm)[25]。

在CIELab顏色空間,Pn3-glu和Cy3-glu(B環2個取代基,見圖 2)主要在橘黃色色調區域,而Dp3-glu、Pt3-glu、M v3-glu(B 環 3個取代基,圖 2)主要在紅-紫區域。H＊ab(色調)也受甲氧基影響,隨甲氧基數目增多(Cy3-glu

花色苷最大吸收波長與其B環上的取代基有關,即羥基數目或甲氧基數目(見圖2)。有2個取代基的花色苷最大吸收波長小于有3個取代基的花色苷 (Cy3-glu、Pn3-glu、512 nm、Dp3-glu、Pt3-glu、M v3-glu:518-520nm)。花色苷最大吸收波長隨著B環上羥基取代數目的增加而增加:Dp3-glu有3個羥基,最大吸收波長最大;然后是 Pt3-glu、Cy3glu(2個羥基),M v3-glu、Pn3-glu(1個羥基)。另一方面,當羥基被甲氧基取代,花色苷吸收下降,即B環上2個取代基的花色苷順序是Cy3-glu>Pn3-glu;3個取代基的順序Dp3-glu>Pt3-glu>M v3-glu[25]。因此,改變葡萄酒中基本花色苷的比例 ,提高 Cy3-glu、Pn3-glu、Dp3-glu 和 Pt3-glu 花色苷的含量,有利于葡萄酒顏色的增強。

B環上羥基數目比例不同,分子的可見光譜不同[19]。羥基的甲基化和糖苷化則對吸收光譜影響相當小。花色苷配體的吸收波長和π-電子結構緊密相關。決定花色苷配基離子(陽離子,中性離子,陰離子)穩定性的重要因子是π-電子離域程度和共振結構。B環上的羥基,除了 C3′位,都可以通過C2-C1′鍵增加共振。此外,B環上的羥基化也可以引起吸收光譜紅移。這些分子在酸性介質下因為B環上羥基化比例而紅移,但是在A環上6位的羥基取代則發生藍移。這種現象表明羥基位置不同,對電子離域效應的影響不同。另一方面,溶劑介質的不同,其最大吸收波長不同[27]。

(圖中結構式編號順序依次為a,b,c,d,e;對應于圖3中的結構:1,2,3,4,5)

Sakata等(2006)研究表明:4種花色苷配基(Pelargonidin,Cyanidin,Delphinidin,Aurantinidin)的平面結構都比非平面結構穩定。非平面結構存在的可能性微小,也即B環相應于3位羥基扭曲,這種非平面結構雖然沒有平面結構穩定,但是非平面結構在其3-糖苷結構中就變得重要。π-鍵在平面結構之間可以離域,而不可以在非平面結構離域。C1′-C2鍵的鍵級隨著B環上羥基數目的增加而下降。Cyanidin的 C1′-C2鍵長長于pelargonidin,delphinidin又短于 Cyanidin。在 Pelargonidin分子中,B環上的對位羥基可以增強C1′-C2鍵,而在B環上的間位羥基可以減弱這個鍵。A環6位上的羥基可以增加最小的激發能,而B環上羥基數目的增加可以降低它們所需要的激發能[27]。

2 酰化花色苷和顏色

葡萄酒中的酰化花色苷來源于葡萄,這些色素是上述5種基本花色苷的乙酰化、對香豆酰化(順反式)、咖啡酰化(順反式)、阿巍酰化等酰化的花色苷(見圖5)。阿魏酸也有順反式結構,但是在葡萄酒中,還未見順反式-阿巍酰花色苷的報道。

圖5 酰化花色苷結構Fig.5 Structures of acylated anthocyanins

酰化的花色苷,尤其是具有平面結構的芳香取代基,在微酸性的水溶液中對維持花色苷的顏色穩定有相當強的能力,而單葡萄糖花色苷或雙葡萄糖花色苷在同樣的條件下,由于水合作用引起的平衡變動(花色苷多種結構之間的變化)使顏色穩定性較差。一些研究者提出假設,認為酰化分子對顏色的穩定作用是由于分子內輔色效應引起的,因為芳香酰基可以和平面吡喃核的π-鍵堆疊或共軛,從而保護花色苷的有色結構避免被水親核攻擊C2位和發色團的C4位[28-29]。

Han Fu Liang等(2008)采用多元統計分析報道了酰化的花色苷對顏色的貢獻大于非酰化花色苷,香豆酰化的花色苷對顏色的貢獻又大于乙酰化花色苷,并且順式香豆酰化花色苷的貢獻大于其反式的貢獻[18],這些顏色貢獻分析也還需要進一步驗證。Geo rge等(2001)研究了從紅紫色的花卉(Pe-tunia integrifolia)和藍紫色的花卉(Triteleia bridgeseii)分離出來的2對香豆酰化花色苷的顏色特性,結果表明順式花色苷比反式花色苷顯示更強的顏色[30]。但是,它們的結構不同于葡萄酒中香豆酰化花色苷的結構。因此,它們的顏色特性還需要進一步研究確證。在應用上,進一步提高葡萄酒中酰化花色苷的含量,有利于葡萄酒顏色的增強和穩定,如添加浸漬酶釀造或選用花色苷含量高的葡萄品種。

3 吡喃花色苷和顏色

5種基本花色苷和它們相應的酰化花色苷與乙醛(Vitisin B,見圖 6)、丙酮、丙酮酸 (Vitisin A,見圖 6)、咖啡酸(Pinotin A)、4-乙烯基苯酚、4-乙烯基兒茶酚(Pinotin A)、4-乙烯基愈瘡木酚、4-乙烯基丁香酚、a-酮戊二酸、乙醛酸、乙烯吡喃酚、羥基肉桂酸等化合物反應形成一個新的吡喃環化合物,稱之為吡喃花色苷[4-5,8,23-24,31-8]。

吡喃型花色苷的光譜特征表明,它們可能對葡萄酒橙紅色的貢獻更大。但是,這些花色苷的鑒定分析和形成機理都是在模式溶液中研究的。花色苷與丙酮酸反應形成丙酮酸吡喃花色苷(見圖6,Vitisin A),而丙酮酸花色苷是葡萄酒陳釀1～2年后主要的花色苷,同時,非酰化和酰化花色苷的含量急劇下降[39]。

圖6 吡喃花色苷(Vitisin A和 Vitisin B)結構Fig.6 Structures of pyranoan thocyan ins(Vitisin A and Vitisin B)

Vitisin(A,B,見圖6)是較早研究的吡喃花色苷,它們的顏色性質影響紅葡萄酒的顏色。Romero和Bakker報道(2000),在葡萄酒p H下,vitisin要比M v3-glu顯示更深的顏色。事實上,在模式溶液中vitisin A的顏色要比一般花色苷高11倍(p H3)或14倍(p H2)[40]。

因為vitisin比M v3-glu有更強的顏色顯示和穩定性,這些花色苷在葡萄酒顏色品質上就有著重要的作用。對陳釀2～6年的32種port葡萄酒的研究表明,vitisin A色素是它們主要的色素。有時,僅檢測到它們存在[40]。

吡喃型花色苷的最大吸收波長比非酰化和酰化花色苷要短,因此貢獻了桔黃色色調。但是,根據吡喃型花色苷的性質,它們的最大吸收波長差異很大。Vitisin A、M v3-glu-乙烯基兒茶酚和 M v3-glu-乙烯基愈瘡木酚的最大吸收波長都是在510～515 nm,對葡萄酒貢獻紅-桔黃色色調。乙烯基苯酚加合物對葡萄酒貢獻桔黃色,因為它們的最大吸收波長接近500～503 nm。Vitisin B(見圖6)最大吸收波長在490 nm附近,而一些丙酮酸衍生物色素在480nm附近,因此這兩類化合物也都是顯桔黃色,但是還帶有褐色色調[2]。因此,采用適當的釀造技術,如橡木桶陳釀或者選育合適的酵母,促進葡萄酒中吡喃花色苷生成,利于葡萄酒的黃色色調增強。

4 聚合花色苷和顏色

聚合花色苷是花色苷(包括非酰化、酰化、吡喃花色苷)和其它一些物質如兒茶素、表兒茶素(見圖7)等黃烷醇類物質直接縮合或由一些小分子物質(如 ethyl、vinyl、vanillyl、p ropyl、methyl、methane等)連接的和黃烷醇類物質的縮合產物,以及和黃烷醇的二聚體或多聚體縮合,也包括花色苷-花色苷之間的直接或間接聚合的多聚體[5,8,23-24,34,38,41-48]。此外,還有另一類新的聚合花色苷,稱為 Portisin(見圖8,因為在 Port葡萄酒中首先發現所以命名為Portisin),即anthocyanidin 3-glu-pa通過乙烯橋又和兒茶素或4-乙烯基苯酚等化合物反應形成的化合物[21,49-50]。目前,在葡萄酒中只檢測到malvidin 3-glu-pa形成的Po rtisin。

根據本文中對吡喃花色苷的定義,即形成一個新的吡喃環,就稱為吡喃花色苷。但是,吡喃花色苷和其他分子形成的新的花色苷,我們把它歸為聚合花色苷。事實上,吡喃花色苷也可以稱為聚合花色苷,即非酰化花色苷和酰化花色苷與其它分子反應或縮合形成的新花色苷。因此,吡喃花色苷和聚合花色苷并沒有非常嚴格的界定。

Anthocyanins-Vinyl(pyrano)-flavanol聚合色素,例如,M alvidin 3-glu-vinyl-(+)-catechin-(+)-catechin、M alvidin 3-glu-vinyl-(+)-catechin、Malvidin 3-glu-vinyl-(-)-epicatechin,它們的最大吸收波長為500～515 nm左右。因此,這些花色苷顯示的色調和吡喃花色苷相似,對葡萄酒貢獻的顏色是帶有更多的橙黃色[31,41]。

由小分子介導的黃烷醇-花色苷縮合物的最大吸收波長比沒有縮合的花色苷(M v3-glu)稍微高一點,例如,乙醛介導的黃烷醇-花色苷縮合物(圖7)的最大吸收波長要比沒有縮合或直接縮合花色苷的波長要長(540～550 nm),即紅移。因此,它們可能對葡萄酒貢獻了葡萄酒更多的紫紅色/紅紫色[2,23,41,43]。

但是,Salas等(2004)報道:與 M v3-glu比較,M v3-glu和兒茶素的直接縮合并不改變它的顏色特性(例如水合常數、輔色效應等)[46]。Santos-Buelga等(1999)和Due~nas等(2006)檢測到了由兒茶素(catechin)二甲花翠素(M v3-glu)直接縮合形成的無色二聚體[51-52]。

圖7 二甲花翠素3-O-葡萄糖苷和(表)兒茶素在乙醛介導下形成的聚合色素Fig.7 Polymeric anthocyanins of Malvidin 3-O-glucosie and(epi)catechin linked by aldehyde

圖8 Portisin A B C的結構Fig.8 Structures of Portisin A,B,C

Portisin花色苷又可分為兩類:vinylpyrano–phenols和vinylpyrano–flavanol花色苷。第一類p rotisin主要是 vinylpyranomalvidin-3-glucosidecatechol、 vinylpyranomalvidin-3-glucoside-syringol、、vinylpyranomalvidin-3-glucoside-guaiacol、vinylpyranomalvidin-3-glucoside-phenol、vinylpyranomalvidin-3-glucoside-phlo roglucinol等,它們的最大吸收波長在540 nm左右,對葡萄酒貢獻更多的紫紅色/紅紫色;另一類則是和黃烷醇反應形成的,它們的最大吸收波長在570～580 nm。因此,這些花色苷顯示更多的紫藍色或藍色色調[49,53-54]。例如,Oliveira等(2006)報道 Portisin A、B和 C都顯示非常特別的紫藍色[24]。

Francia-A richa等(1998)報道在模式溶液中,除了只有兒茶素的溶液外,不管M v3-glu存在與否褐變都會發生。褐變溶液在可見光區440～460 nm有最大吸收,這些新色素中的形成并不需要花色苷的存在,但是卻受黃烷醇的直接驅動。因為在含有黃烷醇和花色苷的溶液中,一些特殊的色素也顯示了相似的光譜。因此,這些產物可能是黃烷醇和花色苷之間縮合產生的[55]。Santos-Buelga等(1999)報道:在 32℃、p H值為 3.2條件下,M v3-glu和(+)-catechin的溶液可以形成新的微黃色素(Xanthylium,見圖9),其最大吸收波長在439～458 nm左右。試驗結果表明:它們很可能都來源于兒茶素,并且與乙醇及酒石酸的氧化產物有關[52]。Due~nas等(2006)等的研究也表明M v3-glu和(epi)-catechin可以形成Xanthylium色素,但是沒有表明(epi)-catechin之間是否也可以形成Xanthylium色素[51]。

Oliveira等(2010)鑒定出兩類新的聚合花色苷,由兩分子的吡喃花色苷反應生成的聚合色素。一類帶有電荷,由次甲基連接,其最大吸收波長為676 nm(見圖10);另一類不帶電荷,其最大吸收波長在730 nm左右。在p H值2.0,最大吸收波長為676 nm的聚合花色苷顯示了極其特別的土耳其藍色[56]。Carvalho等(2010)則運用量子化學方法從理論上解釋了 Vitisin、Cyanidin、Portisin最大吸收波長的順序,即 Vitisin

在葡萄酒中,聚合色素的含量可能很少,但是,這些具有桔黃色或藍色色調的花色苷,如果可以了解其生成機理,也許可以生產具有新顏色的葡萄酒——藍色葡萄酒;桔黃色葡萄酒。另一方面,具有藍色色調的聚合色素一般都是在陳釀葡萄酒或葡萄酒腳中檢測到,它們可能與新葡萄酒顯示的藍色色調無關,新葡萄酒顯示的微弱的藍色色調很可能就是由花色苷的醌型結構引起的,但是新葡萄酒藍色色調的機理還需要進一步研究確證。在釀造技術上,陳釀可以促進聚合色素的生成,有利于葡萄酒顏色的穩定,但葡萄酒的黃色色調增加。

圖9 Xanthylium的結構Fig.9 Structure of Xanthylium

圖10 土耳其藍色的聚合花色苷結構(Mv3-glu)Fig.10 General structure of the turquoise blue polymeric anthocyanins(Mv3-glu)

5 總結和展望

自然界檢測到的花色苷類色素已達到600多種。粗略估計,在葡萄酒中檢測到的花色苷也可達到300種以上。但是,根據花色苷的結構,對其進行組合計算,其理論的種類數量就可以達到19 800種(本文按5種基本花色苷、6種乙酰化、11種吡喃化的小分子、6種連接聚合色素的小分子、10余種黃烷醇計算)。如果再加上它們的多聚體(并考慮它們的連接位置,如 C8-C6位,C6-C8位等),包括花色苷-花色苷聚合體,其種類數量將更為龐大。

葡萄酒的顏色機理受其復雜基質和外界因素的影響,其顏色機理的研究依然是一個巨大的挑戰,需要不斷深入地研究。未來葡萄酒顏色機理的研究可能更多地集中在以下3個方面:1)是新色素的發現鑒定及其顏色特性的研究,特別是具有特殊顏色特性的色素;2)是采用量子化學對其進行顏色機理的認知;3)是色素物質和顏色的量化關系。通過深入研究葡萄酒顏色機制機理,最終為葡萄酒的生產,特別是生產顏色穩定的葡萄酒,甚至具有新顏色的天然葡萄酒(藍色葡萄酒)提供科學理論指導。

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Relation Between Anthocyan in Structures and Color in Red Wine:a Review

HAN Fu-liang1,2, L I Yang1,2, L IJi-ming3, XU Yan＊1,2
(1.School of Biotechnology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.State Key Laboratory of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;3.Yantai Changyu Pioneer Wine Company Limited,Yantai 264000,China)

Anthocyanins are responsible for red wine color.In this review,the anthocyanins are classified into four groups according to their structure:common anthocyanins(non-acylated anthocyanins),acylated anthocyanins, pyranoanthocyanins and polymeric anthocyanins;then expatiate on their contribution for wine color based on their structures in order to better understand the color changing mechanism of red wine.

red wine,anthocyanins,structure,co lo r

TS 262.6

A

1673-1689(2011)03-0328-09

2010-09-24

中國博士后科學基金項目(20090451168);“泰山學者”建設工程專項項目。

韓富亮(1979-),男,工學博士,河南林州人,主要從事釀酒科學與工程研究。Email:hfl109@yahoo.com.cn

＊通信作者:徐巖(1962-),男,浙江慈溪人,工學博士,教授,博士研究生導師,主要從事釀酒科學與工程研究。Email:yxu@jiangnan.edu.cn