北美史前銅器礦料來源研究中科技方法的應用

一、北美史前銅器及其礦料來源問題

北美印第安人原本是2萬多年前從亞洲遷徙到美洲的一個古老民族，經過漫長的歲月，印第安人遍布于北美大陸，并在那里繁衍生息。當哥倫布到達北美之時，印第安人仍然生活在一個以農業、采集、狩獵為主的原始社會之中。令人驚嘆的是，北美印第安人大概在6800年前就開始制造并使用銅器，這一傳統一直持續到歐洲人進入北美之后的17世紀。數千年來，北美印第安人生產大量各式各樣的銅器(圖1)。所有這些銅器都有一個共同的特點，那就是它們都是紅銅器，生產這些銅器的原料是一種叫做自然銅的銅礦(圖2)。自然銅是天然的純銅礦，具有硬度低、延展性好等特點，通過鍛打就可以加工成銅器。考古研究表明，自然銅是人類使用最早的金屬之一，它與人類早期文明具有重要聯系。早在公元前9000年，西亞早期文明中便出現由自然銅制成的飾物，我國甘肅青海地區早期齊家文化也出現了自然銅制成的紅銅器。但在世界上所有早期文明中，使用自然銅最廣泛和時間最長、規模最大的要屬北美地區。6800年以前至17世紀，自然銅是北美制造銅器的唯一原料，這些銅器廣泛分布于北美各地史前遺址。北美自然銅之所以使用如此廣泛，最重要的原因在于北美擁有世界上最豐富、最易于為史前人類使用的自然銅礦。雖然自然銅礦在世界范圍內的分布并不廣泛，但是在北美大陸上，這種珍貴的銅礦卻顯得異常豐富。其中世界上最大的自然銅礦就在美國蘇必利爾湖區密歇根州基維諾(Keweenaw)半島上，據估計，此地的自然銅礦藏是世界上其他所有地方自然銅總量的60倍，該地的自然銅不僅產量巨大，而且大小、形狀各異，很適合古印第安人加工成各種不同類型的銅器。因此，該地區一直是史前北美印第安人理想的采銅之地。考古發現表明，在這個面積不大的半島上，曾經發現了5000多個古代采銅遺址。由于蘇必利爾湖地區自然銅資源十分豐富，從19世紀中葉至20世紀中期，在超過一個世紀的時間內，學者們普遍認為北美早期人類所使用的銅皆來自于該地區，這種觀點在北美學術界占的統治地位長達一個多世紀。但事實上，除了基維諾半島之外，在北美許多地區的地表中也發現過自然銅礦，且有證據表明史前人類對這些自然銅礦的露頭部分進行過開采。Veakis認為，早期土著居民易于開采的北美自然銅就有36處之多(表1)。考古研究表明，北美史前存在一個復雜、廣泛的貿易與交換網絡。在美國東部，銅是當時重要的交換商品，因此，北美不同地區所發現銅器的原料到底來自于何地，也就成了北美考古學家最關注的問題之一。此外，在16世紀晚期和17世紀初，在歐洲人與北美土著接觸不久之后，銅工具和容器迅速流入北美，歐洲人的貿易銅迅速稱為北美土著的主要銅源。這些歐洲冶煉銅所制成的銅器也在北美考古遺址中出現。因此，區分早期歐洲貿易和北美自然銅也是北美銅器礦料來源研究的一個重要問題。

二、探源研究中的科技方法

在哥倫布發現美洲大陸之前，北美還處于一種非常原始的社會狀態，史前北美土著居民的生活圖景，主要依賴考古研究去推斷。探索這些早期銅器的礦料來源，對于了解北美史前礦業開發與利用、北美各部落間的商品交換和流通網絡具有極其重要的意義。自19世紀中葉到現在，考古學家通過多種科技手段對北美自然銅銅器的礦料來源進行研究。

1、微量元素分析法

微量元素分析法是最早被用于探索北美史前銅器的礦料來源的方法。自19世紀中葉到20世紀末，它一直在這個北美史前銅礦礦料來源研究舞臺上扮演著主要角色。

同一種礦物，由于不同地區的地質條件以及形成過程的差異，其內部微量元素分布式樣也不盡相同，而在同一地區，其分布式樣則相似。利用礦物的這一特點，考古學家將微量元素作為示蹤劑來追蹤古代器物的礦料來源。然而礦物在經過冶煉加工后，其微量元素的分布式樣已經變得面目全非，要將礦山和器物直接聯系起來非常困難，但北美銅器有一種比較特殊的情況，就是它們沒有經過熔化和冶煉，而是直接由自然銅打制而成。自然銅通常是具有極高(97％－99％)純度的金屬塊，與冶煉銅相比，自然銅所含雜質更少，這也是運用微量元素分析的有利條件。這種由自然銅直接打制而成的銅器，化學成份基本沒有發生變化，因此，通過對比銅器和礦源中的微量元素組成，可以追蹤北美銅器的礦料來源。

一個多世紀以來，微量元素分析所依賴的技術不斷更新，其應用于考古研究中取得了很好的成績，初步確定了一些出土銅器的礦料來源的范圍，尤其值得一提的是，20世紀60年代以來的研究已經推翻了統治北美一個多世紀以來考古界所持有的北美所有自然銅都來自蘇必利爾湖地區的觀點。

從微量元素應用于考古的情況來看，北美自然銅微量元素研究史可以分為三個階段：

第一階段為起步期，時間從19世紀中葉到20世紀60年代。這個階段雖然所經歷的時間較長，但僅限于科技的發展，該階段的微量元素研究基本還停留在定性或粗略定量分析上，真正精確的探源研究還沒有。

第二階段為北美自然銅微量元素研究的繁榮發展期，時間為20世紀60年代初到20世紀末。這個階段的特點是，以INAA為主的多種分析技術的運用、統計方法的運用使微量元素研究更具科學性和可比性。新問題的發現和探討、較多學者的參與、尤其是明尼蘇達大學科技考古實驗室Rapp團隊將微量元素示蹤研究推向高潮。其間有不少博士論文和碩士論文將自然銅微量元素示蹤研究作為重點，他們之中有些研究所得出的結論改變了世人對于北美史前銅器礦料來源的看法。

第三階段為更新期，時間從21世紀初開始。20世紀末，Rapp團隊解散之后，北美自然銅微量元素研究沉寂了一段時間，但最近又體現了新的發展趨勢。除了繼續傳承前人的研究方法之外，相關研究者正試圖結合新技術和新方法，比如鉛同位素分析等方法解答北美自然銅的礦料來源問題。在當前日新月異的科技發展勢頭下，可以預見到更多的分析技術和數據處理方法將被應用于微量元素探源之中。此外，跨學科、多種手段的結合也必將成為發展趨勢。

當然，北美自然銅研究也有其存在的問題，除了礦山內部微量元素的變化之外，還有諸如沖突的標樣、實驗室間的程序偏差、不能相互比較的數據、未標準化的統計程序等問題的存在。盡管現在儀器分析技術已經大大改進，但此類問題仍然不可忽視。Rapp也坦承了微量元素研究的復雜性、不確定性以及其他問題。由于這些問題的存在，有不少學者曾對微量元素示蹤法表示懷疑。但筆者認為，北美銅器的探源研究相對來說是獨一無二的，由于沒有經過冶煉，礦源地球化學特征仍然保持在銅器中，因此用微量元素進行示蹤的可靠性相對較高。

從北美自然銅微量元素研究史來看，北美銅器研究的目的已經從簡單地區別純銅和合金發展到今天精確地探源分析。在這個過程中，微量元素研究雖然成果不少，但是問題仍然很多，如果將這種方法與其他示蹤方法相結合，會起到相得益彰的效果。

2、鉛同位素分析

20世紀60年代，美國學者Brill等人將鉛同位素分析應用于考古研究并取得重要的成果，由此開創鉛同位素考古這個新的學科，目前鉛同位素分析技術已經成為考古探源中的一種重要手段。

由于北美自然銅沒有經過冶煉，因此在進行鉛同位素示蹤分析時不必考慮冶煉及混合的影響。北美史前銅器單一的成分，使得鉛同位素組成所指征的含義十分明確，即代表其生產原料——自然銅礦的鉛同位素特征。這為鉛同位素示蹤技術在北美自然銅考古探源研究中的運用提供了極大的便利。此外，北美最大的自然銅礦區——蘇必利爾湖區自然銅礦山成礦地質年齡約為11億年，其與地質年齡要小得多的東部和西南的銅礦中鉛同位素特征應該具有較大的不同，因此鉛同位素示蹤法在北美自然銅考古研究中具有良好的應用前景。早在20世紀70年代初Patterson及80年代Wayman就曾提到鉛同位素分析可能是區分北美自然銅的有效手段，但他們并沒有進行具體鉛同位素分析。1992年，加拿大一個研究組為了區分歐洲貿易銅和北美自然銅，進行了微量元素化學和鉛同位素分析，其研究認為鉛同位素分析結果與微量元素分析方法所得出的結果具有一致性，但遺憾的是他們沒有給出具體的鉛同位素數據。2008年，Copper等人也嘗試對自然銅進行鉛同位素分析，但實驗以失敗告終。總之，到目前為止，北美自然銅鉛同位素研究還十分缺乏。這可能與自然銅中超低鉛含量以及鉛含量不均勻性有關。早期學者曾經對自然銅鉛含量進行過分析，但未能檢出鉛，后來隨著分析技術的提高，研究人員發現自然銅中鉛含量非常低。Cooper等人通過電感偶合等離子體質譜儀(ICP-MS)對北美西北部30個樣品的分析表明，其中26個樣品鉛含量低于0.1ppm，4樣品鉛含量在0.1－0.32ppm之間。此外，筆者最近對北美(美國和加拿大)9個自然銅礦山(區)52樣品通過石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)分析表明，自然銅鉛含量大多在1ppm以下，且其鉛含量具有顯著的不均勻性(數據待發表)。通常在進行鉛同位素分析時，需要將自然銅中鉛提取出來，由于鉛含量過低以及樣品內部鉛含量的不均勻性，使得實驗通常需要較大的樣品量，如Patterson認為1克絕對純凈、絕對無腐蝕的材料是必須的，為了達到這個要求，一般需要從一個銅器的較厚部分取下10克樣品來，Copper等也認為需要1克左右樣品。因此，可能基于這種顧慮，此前北美鉛同位素分析開展較少。

但隨著分析技術和分析儀器的進步，目前可以在較少樣品量的情況下得到鉛同位素數據。最近美國北卡大學的一個研究組通過熱電離質譜法(TIMS)比較了基維諾半島與阿巴拉契亞下部地區自然銅的鉛同位素特征。他們的研究表明，阿巴拉契亞地區的北卡羅來納州某些自然銅礦鉛同位素比值特征與基維諾半島鉛同位素特征有較為明顯的區別。

筆者對北美4個自然銅礦區的13件自然銅樣品鉛同位素的分析表明，所有自然銅樣品中沒有出現高放射性成因鉛。北美Minong、Bisbee、Chititu三地自然銅與北美史前人類利用最多的基維諾半島自然銅的鉛同位素特征具有較明顯的差別。這一研究結果說明，鉛同位素分析法可能用于區分不同自然銅礦區所生產的銅器，也就是說該分析法在北美自然銅考古探源研究中具有較好的應用前景。但需要指出的是，目前所得到北美自然銅的鉛同位素數據還相當有限，要確立北美各地自然銅鉛同位素特征尚需要進行大量的工作。此外，目前還未見有學者對北美史前銅器進行鉛同位素分析，盡管北美銅器皆由自然銅直接打制而成，但由于史前人類沒有能力對各種類型自然銅礦進行利用，地質樣品并不能完全代表器物本身，因此，未來的鉛同位素研究應該著重于對北美銅器進行分析。

3、銅同位素分析

近年來，一種新的地球化學方法——銅同位素示蹤法開始在國際上興起，并已在地質學、生物學、環境學、材料學和天文學等學科領域開始得到應用。最近，這種新方法也開始被應用到考古學研究中，并取得了一定的成果。銅同位素分析法應用于考古研究中的目的和已經較為成熟的鉛同位素分析法相同，即對古代器物的礦料來源進行示蹤。由于銅是銅礦中的主要成礦元素之一，所以銅同位素對于古代器物的銅料來源示蹤比其他方法更為直接。因此，銅同位素示蹤法在含銅器物的考古探源研究中具有極為誘人的前景。筆者首次運用銅同位素對北美自然銅進行了分析，并探討了該分析法在北美史前銅器礦料來源研究中的應用前景。

筆者采用多接收電感耦合等離子體質譜分析法(MC-ICP-MS)對北美5個地區15個自然銅樣品進行了銅同位素分析，結合前人的分析數據發現，北美原生自然銅與次生自然銅具有顯著不同的銅同位素組成，且較多數據表明密歇根地區的原生自然銅銅同位素組成較為均勻，與其他地區原生自然銅可能存在一定差別。這種分析結果的考古意義在于，通過銅同位素分析，我們可以初步斷定北美史前銅器是否由原生自然銅或次生自然銅制得，而這兩種自然銅礦的分布范圍是已知的，這樣，銅同位素分析可以大大縮小北美銅器的產地范圍，結合考古和其他資料進一步分析，甚至有可能追蹤到銅器具體的原料產地。此外，通過比較還發現北美原生自然銅與黃銅礦和輝銅礦的銅同位素組成具有顯著差別，而黃銅礦和輝銅礦通常是生產冶煉銅的主要銅礦，早期歐洲流入北美的銅器就是由這兩種銅礦制得。綜合上述分析結果認為，銅同位素分析技術在區分北美本土自然銅以及區分歐洲冶煉銅和北美自然銅等考古研究中具有較大的應用潛力和廣闊的發展前景。通過銅同位素分析，極有可能發現北美考古遺址出土銅器的礦料來源地，這將是我們下一步的工作。

三、結語

北美史前自然銅文化歷時悠久，特色鮮明。同時也給后人留下許多未解之謎(如北美史前銅器的礦料來源)。這些謎底通常需要通過科技分析才能揭開。一個多世紀以來，考古學家們通過微量元素示蹤法對北美自然銅銅器進行分析，并由此認識到北美銅器的自然銅原料產地具有多樣性。微量元素雖然已經建立一套較為完整的研究體系，但它并非探索北美銅器礦料來源問題的唯一方法。學者們在繼續探討微量元素示蹤法的基礎上，采用了鉛同位素和銅同位素這兩種新的示蹤法對北美自然銅進行了研究，并試圖確立北美自然銅礦的鉛同位素和銅同位素特征，以便進一步探索史前北美銅器的礦料來源。從我們及前人的研究結果來看，這兩種穩定的同位素示蹤方法皆顯示出了較好的考古應用前景，極有可能是解決北美銅器礦料來源問題的有效方法。

北美曾經出土了大量的銅器，但對它的系統研究尤其是科技探源方面的研究仍顯不足。隨著科技的不斷發展與進步，我們相信將會有越來越多的科技手段運用到北美銅器考古研究之中，屆時，北美史前銅器的礦料來源問題也終將會得到解決。