鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12研究現狀

摘 要:鋰離子電池負極材料是制約鋰離子電池性能的重要因素。目前鋰離子電池廣泛采用的石墨類碳負極材料，不可逆容量損失較大，而且存在安全性問題。Li4Ti5O12作為鋰離子電池負極材料時不存在上述問題，并且在充放電時結構幾乎不發生變化，被稱為“零應變”材料，具有非常優越的循環性能，因而引起很多科研工作者的興趣。該文對比了碳負極材料和Li4Ti5O12負極材料的性能，并簡要介紹了Li4Ti5O12電極的制備方法和鋰離子電池的應用前景。

關鍵詞:Li4Ti5O12;鋰離子電池;負極材料;制備

目前商用鋰離子電池負極材料大多采用各種嵌鋰碳/石墨材料。但是，這種電池在高功率脈沖充電時固有的安全性也令人存在一些擔心[1]。同時，鋰離子在反復地插入和脫嵌過程中，使碳材料結構受到破壞，從而導致容量的衰減。Ohzuku等研究表明，Li4Ti5O12作為鋰離子電池負極材料，在充放電時，鋰離子插入和脫嵌對材料結構幾乎沒有影響，因此稱為“零應變”電極材料，并且在100次充放電循環后，容量損失非常小。因此，Li4Ti5O12作為鋰離子電池負極材料得到廣泛的研究。

一、鋰離子電池的發展前景

近20年來，隨著交通、通訊和信息產業的迅猛發展，電動汽車、筆記本電腦和移動通訊工具等產品對發展新型化學電源提出了更高且十分迫切的要求。開發新型二次綠色電池己成為必然的需求。應運而生的鋰離子電池和傳統的二次電池相比，由于具有高的能量密度、功率密度、工作電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、無污染等獨特優勢，迅速發展成一種最重要和最先進的二次電池。己成為攝像機、移動電話、筆記本電腦以及便攜式測量儀器等電子裝置小型輕量化的理想電源，也是未來電動汽車用輕型高能動力電池的首選電源。

二、碳/石墨負極材料

目前商業化鋰離子電池中大多采用碳電極作負極材料。但由于插鋰后碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，而且大多數的電解液在此電位下不穩定，電解質易在電極表面分解。所以，當電池過充時，碳電極表面易析出非常活潑的金屬鋰，它可能會刺穿隔膜造成短路的危險，以及高溫時的熱失控。

三、Li4Ti5O12負極材料

Li4Ti5O12相對于鋰電極的電位為1.55V，理論比容量為175mAh/g，實驗比容量為150～160mAh/g。在Li+嵌入或脫出過程中，晶型不發生變化，體積變化小于1%，因此被稱為“零應變材料”，這具有重要意義，能夠避免充放電循環中，由于電極材料的來回伸縮而導致結構的破壞，從而提高電極的循環性能和使用壽命，減少了隨循環次數增加而帶來比容量大幅度的衰減，而且制備Li4Ti5O12的原料來源比較豐富，使Li4Ti5O12的具有比碳更優良的性能。Li4Ti5O12作為負極材料與LiCo02，LiMn2O4，LiNi02和活性炭等可以組成鋰離子電池、全固態電池、混合型超級電容器，表現出良好性能。合成方法有傳統固相反應法、高能球磨法[7]、溶膠-凝膠法等。

(一)固相法

固相法操作簡單，對設備要求低，適用于大規模生產，因此在很多研究中，Li4Ti5O12是通過固相反應合成。固相法合成的主要缺點是產物顆粒不均勻、晶形不規則、粒徑分布范圍廣、合成周期長、化學計量難控制。其制備方法主要是將TiO2和Li2CO3按照化學計量比混合，在球磨機中研磨數小時，充分混勻后在高溫爐中加熱處理，得到純度較低、顆粒不均勻的Li4Ti5O12。

(二)溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠方法是指金屬有機物化合物經溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理而成為氧化物或其他化合物的方法。溶膠-凝膠法有以下優點:①化學均勻性好，由金屬鹽制成的溶膠，可達原子級均勻分布;②化學純度高，化學計量比可精確控制;③熱處理溫度降低、時間縮短。其制備方法主要是在鈦酸丁酯和硝酸鋰中加入檸檬酸等絡合劑形成前軀體，在前軀體中摻雜，加熱處理，得到摻雜后的Li4Ti5O12。

(三)結論

碳/石墨電極與Li4Ti5O12電極相比具有不可彌補的缺點，Li4Ti5O12電池負極材料具有零應變特性，是現在鋰離子電池負極材料的研究熱點，其合成方法有固相法、高能球磨法、溶膠-凝膠法等。固相法操作簡單，適合工業生產，易于節約成本;溶膠-凝膠法制得的Li4Ti5O12顆粒均勻，性能優良，是Li4Ti5O12電極材料研究的重點領域。

四、結束語

鋰離子電池是一個涉及化學、物理、材料、能源、電子學等眾多學科的交叉領域。目前該領域的進展已引起化學電源界和產業界的極大興趣。可以預料，隨著電極材料結構與性能關系的深入，從分子水平上設計出來的各種規整結構和摻雜復合結構的負極材料將有力地推動鋰離子電池的研究和應用。鋰離子電池將會是繼鎳鎘、鎳氫電池之后，在今后相當長一段時間市場前景最好、發展最快的一種二次電池。

參考文獻:

[1]Jansen A.N.，Kahaian A.J.，Kepler K.D.et a1. Power Sou rces，1999，81-82，902.

[2]WU Yu-Ping(吳宇平)，WAN Chun-Rong(Zf春榮)，JIANG Chang-Yin(姜長印)et a1.Dianchi(Bartery Bimonthly)，1999，29(1)，10.

[3]JTsutomu Ohzuku，Atsushi Ueda.Solid State Ionics，199 4，69(201).

[4]Zaghib K.，Armand M.，Gauthier M. Electrochem.Soc.，1998，145(9):3-136.

[5]Peramunage D.，Abraham K.M.上Electrochem.Soc.，199 8，145(8)，2615.

[6]D.R.Simon， E.M.Kelder， M.Wagemaker，F.M.Mulder， J.Sc hoonman. Characterization of proton exchanged Li4Ti5O12 spinel material， Solid State Ionics 177，2006-2759-2768.

[7]ZAGHIB K，SIM0NEAU M，ARMAND M，et a1.Electroc hemical Study of Li4Ti5O12 as Negative Electrode for Li-ion Polymer Rechargeable Batteries EJ3.J Power Sources，1999-81-82:300-305.