末端帶苯并噁嗪環(huán)的樹枝狀高分子的合成

摘要:采用溶劑法，以1.0G PAMAM和2.0 G PAMAM為原料，與苯酚、多聚甲醛反應(yīng)分別制備了兩種新型的樹枝狀苯并噁嗪:1.0G苯并噁嗪(1.0G BZ)和2.0G 苯并噁嗪(2.0G BZ)。利用1H NMR、FT-IR和DSC對(duì)其結(jié)構(gòu)和固化行為進(jìn)行了表征。通過TGA考察了所得聚合物的耐熱性能。

關(guān)鍵詞:樹枝狀高分子，熱性能，苯并噁嗪，合成

中圖分類號(hào):TQ322.41文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

Synthesis of PAMAM dendrimer with pendant benzoxazine groups

Yanbing Lu， Junren Chen， Hailin Zhong， Xinnian Xia， Weijian Xu

Abstract: Two dendrimers with pendant benzoxazines named 1.0 G benzoxazine (1.0G BZ) and 2.0 G benzoxazine (2.0G BZ)， were prepared by using 1.0 G PAMAM or 2.0G PAMAM， formaldehyde and phenol. The structures of 1.0G BZ and 2.0G BZ were characterized by 1H NMR， FT-IR and curing behavior were investigated by different scanning calorimetry (DSC). Thermal properties of cured resin of 1.0G BZ and 2.0G BZ were also investigated by thermogravimetrical analysis (TGA).

Key words: dendrimers， thermal properties， benzoxazine， synthesis

苯并噁嗪是含有碳、氧、氮六元雜環(huán)的新型樹脂，自20世紀(jì)90年代以來(lái)，其研究和應(yīng)用在美國(guó)、日本、韓國(guó)、西班牙、中國(guó)臺(tái)灣等國(guó)家和地區(qū)受到高度重視[1]。苯并噁嗪樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電學(xué)性能、阻燃性能和耐熱性能，固化無(wú)需催化劑且無(wú)小分子釋放，制品孔隙率低，材料收縮小，其合成與應(yīng)用在近些年得到了廣泛的研究[2-4]。

由于苯并噁嗪是由酚類和伯胺類化合物與甲醛合成。因此，該類樹脂具有很好的分子設(shè)計(jì)性。目前，關(guān)于單苯并噁嗪環(huán)和雙苯并噁嗪環(huán)單體的研究較多，多苯并噁嗪環(huán)單體的報(bào)道較少[5-10]。本文通過分子設(shè)計(jì)，以1.0G PAMAM和2.0G PAMAM為胺源，與苯酚和多聚甲醛反應(yīng)，合成了新型的1.0G苯并噁嗪(1.0G BZ)和2.0G苯并噁嗪(2.0G BZ)，并對(duì)其固化行為和固化產(chǎn)物熱性能進(jìn)行研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

多聚甲醛、苯酚:天津天津福晨化學(xué)試

劑廠;乙二胺、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。1.0GPAMAM、2.0G PAMAM:自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

北京第二光學(xué)儀器廠WQF-410型傅立葉變換紅外光譜儀;德國(guó)NETZSCH STA 449C綜合熱分析儀;美國(guó)INOVA-400型核磁共振儀

1.3 苯并噁嗪?jiǎn)误w的合成

1.3.1以乙二胺為核的苯并噁嗪(0G BZ)的合成

在配備冷凝器、溫度計(jì)的三口瓶中，按照化學(xué)計(jì)量比乙二胺:苯酚:多聚甲醛=1:2:4，在30oC加入乙二胺和多聚甲醛及氯仿，反應(yīng)30分鐘后加入苯酚，升溫到65oC，回流4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾得到黃色透明溶液，濾液用1mol/L 的NaOH水溶液洗滌3次，然后用蒸餾水洗滌溶液到中性，經(jīng)減壓蒸餾脫去氯仿得到淡黃色透明固體。干燥后得到白色粉末。

1.3.2 以1.0G PAMAM為核的苯并噁嗪(1.0G BZ)的合成

在配備冷凝器、溫度計(jì)的三口瓶中，按照化學(xué)計(jì)量比1.0G PAMAM:苯酚:多聚甲醛=1:8:16，在30oC加入1.0GPAMAM和多聚甲醛及氯仿，反應(yīng)30分鐘后加入苯酚，升溫到65oC，回流4小時(shí)，過濾后得到黃色透明溶液，經(jīng)減壓蒸餾脫去氯仿得到淡黃色透明固體。初產(chǎn)品溶于二氯甲烷，濃縮后滴加到乙酸乙酯中除去原料帶來(lái)的以乙二胺為核的苯并噁嗪(0G BZ)，得到白色或者淡黃色沉淀，干燥后得到白色粉末。

1.3.3 以2.0G PAMAM為核的苯并噁嗪(2.0G BZ)的合成

在配備冷凝器、溫度計(jì)的三口瓶中，按照化學(xué)計(jì)量比2.0G PAMAM:苯酚:多聚甲醛=1:16:32，在30oC加入1.0G PAMAM和多聚甲醛及氯仿，反應(yīng)30分鐘后加入苯酚，升溫到65oC，回流4小時(shí)，過濾后得到黃色透明溶液，減壓濃縮，滴加到乙酸乙酯中得到淡黃色沉淀，干燥后得到白色或者淡黃色固體。固體加入四氫呋喃中進(jìn)一步精制以除去1.0G BZ。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯并噁嗪?jiǎn)误w紅外分析

圖1為合成的三種苯并噁嗪?jiǎn)误w的紅外吸收譜圖。圖中，1246 cm-1、1230cm-1和1221 cm-1強(qiáng)吸收峰分別對(duì)應(yīng)于a，b，c三種苯并噁嗪中Ar-O醚鍵伸縮振動(dòng)特征峰，說明反應(yīng)過程中，酚羥基參加了反應(yīng)。另外，三種單體均在931cm-1和928 cm-1出現(xiàn)了六元噁嗪環(huán)的特征吸收峰，初步表明樹枝狀高分子末端已經(jīng)轉(zhuǎn)化為噁嗪環(huán)。同時(shí)，對(duì)比1.0G BZ和2.0G BZ的紅外譜圖可以看出，同系列的苯并噁嗪的紅外特征吸收峰基本相同。

2.2 苯并噁嗪?jiǎn)误w核磁分析

圖2為合成的三種苯并噁嗪?jiǎn)误w的1H NMR譜圖。圖中，δ=4.789 ppm和4.784ppm分別為1.0G BZ和2.0G BZ中O-CH2-N中的氫的吸收峰，δ=3.919ppm和3.913ppm分別為1.0G BZ和2.0G BZ中Ar-CH2-N中的氫的吸收峰，從噁嗪環(huán)中氫的化學(xué)位移可以看出，同一系列的樹枝狀苯并噁嗪中噁嗪環(huán)中氫的化學(xué)位移變化不大。在1.0G BZ和2.0G BZ的核磁譜圖中，胺基氫δ=1.652 ppm特征峰的消失說明1.0G PAMAM和2.0G PAMAM中的末端胺基參與了反應(yīng)，得到末端為噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的樹枝狀高分子，這與紅外表征結(jié)果相一致。

2.3 苯并噁嗪?jiǎn)误wDSC分析

苯并噁嗪含有六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，在熱或者活潑氫的作用下，能進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。圖3是0G BZ，1.0G BZ和2.0G BZ單體在氮?dú)夥諊拢?0 oC /min的升溫速率的DSC譜圖。由圖可以看出，0G BZ，1.0G BZ和2.0G BZ的固化過程的放熱峰比較寬，1.0G BZ固化放熱峰在201.2 oC，2.0G BZ的固化放熱峰在213.0 oC，而0G BZ出現(xiàn)了2個(gè)放熱峰，分別為173.3 oC和225 oC，處于較低溫度的放熱峰對(duì)應(yīng)著0G BZ受其含有少量低聚體催化開環(huán)固化反應(yīng)， 而處于較高溫度的放熱峰則對(duì)應(yīng)著0G BZ熱開環(huán)固化反應(yīng)。這表明，PAMAM的引入有利于降低苯并噁嗪的固化溫度，但是隨著苯并噁嗪核心PAMAM代數(shù)的增長(zhǎng)和末端苯并噁嗪數(shù)量的增多，使得2.0G BZ的固化溫度高于1.0G BZ.

2.4 苯并噁嗪固化產(chǎn)物TGA分析

為了更好地研究PAMAM代數(shù)對(duì)苯并噁嗪樹脂性能的影響，對(duì)固化產(chǎn)物的熱失重行為也進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖4和表1。從圖4和表1可以看出，0G PBZ熱失重5 %和10 %的溫度分別是345.3 oC和394.3 oC，1.0G PBZ熱失重5 %和10 %的溫度分別是264.6 oC和313.0 oC，2.0G PBZ熱失重5 %和10 %的溫度分別是221.8 oC和304.1 oC，PAMAM的引入雖然在一定程度上使得1.0G BZ和2.0G BZ的固化溫度低于0G BZ，卻使1.0G PBZ和2.0G PBZ的耐熱性能下降，且核心PAMAM的代數(shù)越高，影響越大。在800 oC下，0G PBZ，1.0G PBZ與2.0G PBZ的的殘?zhí)柯史謩e為53.30 %，37.67 %和26.34 %，單體中苯環(huán)和噁嗪環(huán)的數(shù)量雖隨著代數(shù)的增長(zhǎng)而呈指數(shù)增長(zhǎng)，但是耐熱基團(tuán)的相對(duì)含量卻在降低，從而使得耐熱性隨著代數(shù)的增長(zhǎng)而降低。

3結(jié) 論

合成了兩種含樹枝狀結(jié)構(gòu)的1.0G BZ和2.0G BZ新化合物。通過與乙二胺為核的0G BZ的比較，PAMAM引入核心從一定程度上使1.0G BZ和2.0G BZ的固化溫度降低，但是PAMAM代數(shù)的增長(zhǎng)，固化溫度有上升的趨勢(shì)。0G BZ，1.0G BZ和2.0G BZ聚合物的耐熱性能逐漸下降，說明雖然單體中苯環(huán)和噁嗪環(huán)的數(shù)量在增長(zhǎng)，但是在單體中相對(duì)含量在下降，非耐熱基團(tuán)含量增加，從而使殘?zhí)柯室来蜗陆怠?/p>

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