磷酸二氫鋁和磷酸球磨改性氮化鋁粉末工藝研究

郭 堅 ,丘 泰

(南京工業大學材料科學與工程學院,江蘇南京 210009)

磷酸二氫鋁和磷酸球磨改性氮化鋁粉末工藝研究

郭 堅 ,丘 泰

(南京工業大學材料科學與工程學院,江蘇南京 210009)

采用機械球磨法,以磷酸二氫鋁和磷酸為改性劑,制備了抗水解氮化鋁粉末,并研究了改性氮化鋁粉末在水基球磨過程中的穩定性。通過 X射線衍射 (XRD)和氮含量測定對改性前后氮化鋁粉末進行了表征,并討論了磷酸二氫鋁和磷酸的加入量、球磨時間和球料質量比對改性效果的影響。結果表明:在磷酸二氫鋁和磷酸的添加質量分別為氮化鋁質量的 1%和 2.5%、球磨時間為 2 h、球料質量比為 3∶1的條件下,氮化鋁的改性效果最佳;改性氮化鋁粉末在 60℃水中浸泡 24 h后,其氮質量分數為 32.97%,且其 X射線衍射譜圖中未發現氫氧化鋁相,說明其抗水解能力得到顯著提高;改性氮化鋁粉末在水中高速球磨 16 h后,其氮質量分數約為 32%,氮化鋁懸浮液的 pH約為 6,說明其在水基球磨過程中具有較好的穩定性。

氮化鋁;機械球磨;磷酸二氫鋁;磷酸

A lN陶瓷具有優良的絕緣性、導熱性、耐高溫性、耐腐蝕性以及與硅的熱膨脹系數相匹配等優點,成為新一代大規模集成電路、半導體模塊電路及大功率器件的理想散熱和封裝材料[1-2]。但是A lN粉末極易水解,一方面給運輸、存儲帶來困難,另一方面,阻礙了A lN陶瓷水基成型工藝的發展。而傳統的非水基成型成本較高,成型后坯體均勻性差,并且存在環境污染問題。Krnel等[3]研究發現:在高溫條件下,在 Al(H2PO4)3溶液中,AlN粉末具有較強的抗水解能力,而 H3PO4溶液中的 AlN粉末抗水解能力較差。Ganesh等[4]以Al(H2PO4)3和 H3PO4為原料,采用水浴攪拌對 AlN粉末進行表面改性,改性效果較好,但水浴法工藝復雜,重復性差。氮含量是影響 AlN陶瓷性能的重要因素,而 H3PO4有助于得到高氮含量的改性 AlN粉末。筆者采用工藝簡單、重復性好的機械球磨法對 AlN進行改性,以Al(H2PO4)3和 H3PO4為改性劑,制備抗水解能力強、氮含量高的AlN粉末。

1 實驗

1.1 主要原料

主要原料為氮化鋁粉末 (北京鋼研院),其平均粒度為 0.5μm,氮質量分數為 33.38%。主要試劑:無水乙醇 (純度 >99.7%)和磷酸 (質量分數為85%)均為分析純;磷酸二氫鋁 (質量分數 >97%)為工業級,市售。

1.2 實驗方法及表征

將一定量的 A lN粉末、Al(H2PO4)3、H3PO4和無水乙醇混合,球磨一定時間,球磨機轉速為200 r/min,然后用無水乙醇洗滌上述 AlN懸浮液,以除去多余的 Al(H2PO4)3和 H3PO4,經真空烘干,得到抗水解能力較強的AlN粉末。

取上述條件下制備的改性 AlN粉末 1 g,加入49 g去離子水中,在 60℃下測量懸浮液的 pH隨時間的變化;采用中和滴定法測定 AlN粉末的氮含量;利用 XRD分析A lN粉末的物相組成。

2 結果與討論

2.1 磷酸或磷酸鹽改性A lN原理

由于 AlN粉末在存放過程中易水解生成Al(OH)3,因此 A lN顆粒的表面總是存在羥基,羥基可以與酸中的羧基發生類似酯化反應,從而在 A lN顆粒表面形成酯保護膜,阻止其水解。Al(H2PO4)3和 H3PO4改性AlN粉末反應方程式為:

改性后AlN顆粒結構如圖 1所示[5]。從圖 1可以看出:磷酸鋁鹽包覆在AlN顆粒表面,AlN顆粒與H2PO-

4通過 Al—O—P鍵連接,形成穩定致密的保護層,阻止 A lN顆粒與水接觸,提高其抗水解能力。

圖1 磷酸 (鹽)改性 AlN粉末原理圖

2.2 球料質量比的確定

加入AlN質量 8.45%的 H3PO4、20 gAlN粉末、20 mL無水乙醇,球料質量比分別為 1.0∶1,1.5∶1,2.0∶1,2.5∶1,3.0∶1,3.5∶1,4.0∶1,球磨時間為5 h,轉速為 200 r/min。改性 AlN粉末經洗滌、烘干,進行氮質量分數測定,結果見圖 2。

機械化學改性中,球料質量比是影響改性效果的主要因素之一,球料質量比太小,球與 AlN顆粒撞擊機率較少,AlN與 H3PO4的反應不充分,改性效果差;球料質量比太大,撞擊強度高,破壞 AlN與H3PO4之間形成的 Al—O鍵,改性效果差。由圖 2可知:球料質量比為 3∶1時,改性后A lN粉末的氮質量分數最高,達到 32.33%,與未改性 A lN粉末的氮質量分數 33.38%相比變化較小。因此,球料質量比為 3∶1時,AlN的改性效果最佳。

圖2 球料質量比對改性AlN粉末的氮質量分數的影響

2.3 球磨時間的確定

加入 AlN質量 2.5%的 H3PO4、AlN質量 1%的Al(H2PO4)3,加入 20 g A lN粉末、20 mL無水乙醇,球料質量比為 3∶1,球磨時間分別為 1,2,3,4 h,轉速為 200 r/min。將洗滌烘干后的改性 A lN粉末分別進行氮質量分數和 pH測定,結果見表 1。

表1 球磨時間對改性A lN粉末氮質量分數和 pH的影響

由表 1可知:隨著球磨時間的延長,改性A lN粉末的氮質量分數降低,其懸浮液的 pH也降低。球磨時間為 2 h時,改性 AlN粉末的氮質量分數為33.14%,60℃浸泡 24 h后其懸浮液 pH為 3.31,將懸浮液過濾、烘干、洗滌,測其氮質量分數為32.97%,改性效果最好。球磨時間太短,AlN粉末與 H3PO4或 Al(H2PO4)3不能充分反應,改性效果差;由于 H3PO4中含有少量的水,AlN粉末與水發生水解反應,且隨著球磨時間的延長,AlN顆粒比表面積增大,其表面的Al(H2PO4)3和 H3PO4包覆量增大,降低了 AlN的氮質量分數。

2.4 Al(H2PO4)3和 H3PO4用量的確定

在機械力球磨表面改性工藝中,影響改性效果的最主要因素是改性劑用量。隨著 Al(H2PO4)3和H3PO4添加量的增加,AlN顆粒表面包覆量增多,且由于磷酸中含有少量的水,AlN粉末水解程度增大,導致其氮含量降低;Al(H2PO4)3和 H3PO4用量過少,AlN顆粒表面不足以形成致密的保護層,改性效果差。

加入 20 gA lN粉末、20 mL無水乙醇,球料質量比為 3∶1,球磨時間為 2 h,轉速為 200 r/min,加入不同量的改性劑,改性 A lN粉末經洗滌、烘干,分別對其進行氮質量分數和 pH測定,結果見表 2。

表2 改性劑用量對改性AlN粉末氮質量分數和 pH的影響

由表 2可知:當 Al(H2PO4)3和 H3PO4的添加量分別為 1.0%和 2.50%時,改性 AlN粉末的氮質量分數為 33.14%,60℃浸泡 24 h后其懸浮液 pH為3.36,將懸浮液過濾、烘干、洗滌,測其氮質量分數為32.97%,改性效果最好。

2.5 改性AlN粉末抗水解能力分析

Bowen等[6]認為 AlN的水解反應遵循如下方程:

由此可見:AlN的水解反應首先生成 AlOOH(非晶),同時產生 NH3,AlOOH(非晶)在一定的溫度和 pH條件下轉化成 Al(OH)3,NH3的產生導致AlN中氮含量的降低;水解過程中產生 OH–,使懸浮液的 pH升高。因此,氮含量和 pH是衡量改性效果的重要指標。

AlN粉末活性高,在水中極易水解生成Al(OH)3和 NH3,導致 AlN懸浮液 pH的升高。圖 3為 60℃下改性前后 AlN懸浮液 (質量分數為 2%)的 pH與時間的關系。從圖 3可以看出:未改性的AlN粉末加入去離子水中,懸浮液的 pH短時間內就達到 8.9,3 h達到 11,說明 AlN粉末在水中發生劇烈的水解反應,導致懸浮液 pH升高。由于懸浮液吸收空氣中的 CO2,故其 pH達到最大值后又呈下降趨勢。而改性AlN顆粒 (1%A,2.5%H,2 h)表面由于包覆H3PO4和 Al(H2PO4)3,在 60℃時H3PO4和Al(H2PO4)3溶解度增大,H3PO4和Al(H2PO4)3溶解,導致 3 h內 AlN懸浮液的 pH呈下降趨勢,24 h后 pH上升為3.4,且基本保持不變,說明改性后AlN粉末的抗水解能力較強。

改性前后 A lN粉末在 60℃水中浸泡 24 h后,其懸浮液經過濾、烘干,得到浸泡處理的 A lN粉末,圖 4為 60℃浸泡處理 AlN粉末的 XRD圖 (A為原料 AlN;B為改性AlN;C為原料AlN在 60℃水中浸泡 24 h;D為改性 AlN在 60℃水中浸泡 24 h)。改性前 AlN粉末在 60℃水中浸泡 24 h后,其氮質量分數為 3.22%,其 XRD譜圖中出現了大量的Al(OH)3衍射峰,而 AlN衍射峰基本消失,說明 A lN粉末極易水解;改性后 A lN粉末在 60℃水中浸泡24 h后,其氮質量分數為 32.97%,其 XRD譜圖中未出現Al(OH)3衍射峰,說明其抗水解能力得到顯著提高。

圖3 改性前后 A lN粉末60℃懸浮液 pH曲線

圖 4 改性前后 AlN粉末的 XRD譜圖

2.6 改性AlN粉末在水基球磨過程中的穩定性

濕法成型過程中,水基球磨分散是十分重要的一個環節。在高剪切應力作用下,AlN顆粒表面的保護層會被破壞,加速其水解,故改性 AlN粉末在水基高速球磨過程中的穩定性是評價其改性效果的一個重要因素。圖 5為不同球料質量比、球磨時間對改性 AlN粉末的氮質量分數和懸浮液 pH的影響。由圖 5可知:球磨時間越長,改性AlN顆粒表面保護層的破壞程度越大,改性 A lN粉末的水解程度越大,其氮質量分數越低,其懸浮液的 pH越高;球料質量比越大,球磨過程中對改性 AlN粉末的撞擊強度越大,其水解程度越大,改性 A lN粉末的氮質量分數越低,其懸浮液的 pH越高。當球料質量比為 2∶1、球磨時間為 16 h時,改性 A lN粉末的氮質量分數約為32%,懸浮液的pH約為6。圖6為改性AlN粉末在球料質量比為 2∶1、水基球磨 16 h條件下,其 XRD譜圖。由圖 6可知:改性 AlN粉末的XRD譜圖中沒有出現Al(OH)3衍射峰。由此推斷,改性A lN粉末在水基球磨過程中具有較好的穩定性。

圖5 改性 AlN粉末氮質量分數和懸浮液 pH隨球磨時間變化

圖 6 水基球磨改性A lN粉末 XRD譜圖

3 結論

1)在實驗條件下,機械球磨改性 A lN粉末的最佳實驗條件為:Al(H2PO4)3和 H3PO4添加質量分別為 AlN質量的 1%和 2.5%,球、料、無水乙醇質量配比為 3∶1∶0.8,球磨時間為 2 h,球磨機轉速為200 r/min。2)A lN粉末經 Al(H2PO4)3和 H3PO4球磨改性后,具有較強的抗水解能力,在 60℃浸泡24 h后,其懸浮液的 pH為 3.31,其氮質量分數為32.97%。3)改性 AlN粉末在水基球磨過程中具有較強的穩定性,當球料質量比為2∶1、球磨時間為16 h時,改性 AlN粉末的氮質量分數約為 32%,懸浮液的 pH約為 6。

[1] 秦明禮,曲選輝,林建涼,等.氮化鋁陶瓷研究和發展[J].稀有金屬材料與工程,2002,31(1):8-12.

[2] Shimizu,Hatano J,Hyodo T,et al.Ion-exchange loading of yttrium acetate as a sintering aid on aluminum nitride powder via aqueous processing[J].J.Am.Ceram.Soc.,2000,83(11):2793-2797.

[3] Krnel,Kos mac T.Protection ofAlN powder against hydrolysis using aluminum dihydrogen Phosphate[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2001,21:2075-2079.

[4] Ganesh,Thiyagarajan N,Sundararajan G,et al.A non-aqueous processing route for phosphate-protection ofAlN powder against hydrolysis[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2008,28:2281-2288.

[5] OliveiraM,Olhero S,Rocha J,et al.Controlling hydrolysis and dispersion of AlN powders in aqueous media[J].Journal of Colloid and Interface Science,2003,261:456-463.

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Research on ballm ill ing modification technology of alum inum n itride powder by alum inum dihydrogen phosphate and phosphoric acid

Guo Jian,Qiu Tai
(School of M aterials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing210009,China)

Anti-hydrolysis aluminum nitride(AlN)powderwasprepared bymechanical ballmillingmethodwith aluminum dihydrogen phosphate and phosphoric acid as modifiers,and stability of modified AlN powder in aqueous ball milling was studied.AlN powder before and after beingmodified was characterized by XRD and determination of nitrogen content.Factors,such as amount of modifiers,modifying time,and mass ratio of ball to powder influencing the modification effect were also discussed.Results showed thatwhenmass ratio of ball to powderwas 3∶1,modifying time was 2 h,and amounts of H3PO4and Al(H2PO4)3were 2.5%and 1%of mass of AlN respectively,the best modification effect was gained;mass fraction of nitrogen was found to be 32.97%and therewas no obviousAl(OH)3generation in XRD patternswhenmodified AlN powderwas immersed in water at 60℃for 24 h,thus it proved that the anti-hydrolysis ability was significantly increased;mass fraction of nitrogen was about 32%and pH of the suspension was about 6 when modified A lN powder was milled for 16 h under high energy,which confirmed it also kept higher stability in process of high energy aqueous ballmilling.

aluminum nitride;mechanical ballmilling;aluminum dihydrogen phosphate;phosphoric acid

TQ133.1

A

1006-4990(2010)03-0030-04

2009-09-18

郭堅 (1984— ),男,博士生在讀,已在公開期刊發表論文 3篇。

聯 系 人:丘泰

聯系方式:qiutai@njut.edu.cn