斜發沸石對鋅冶煉廢水中鈣鎂離子的吸附研究＊

趙啟文,張興儒,嚴 剛,王小青

(青海大學化工學院,青海西寧 810016)

環境·健康·安全

斜發沸石對鋅冶煉廢水中鈣鎂離子的吸附研究＊

趙啟文,張興儒,嚴 剛,王小青

(青海大學化工學院,青海西寧 810016)

以去除鋅冶煉廢水中的鈣鎂離子、回收利用廢水為目的,采用斜發沸石選擇性吸附鈣鎂離子的方法,研究了不同改性劑對斜發沸石的改性效果,以及吸附時間、吸附溫度、沸石粒徑、攪拌強度等因素對吸附效果的影響。結果表明:用質量分數為 15%的氫氧化鈉改性沸石效果最佳,其對鈣鎂離子的吸附量與未活化的天然沸石相比可提高 63%。活化改性沸石對鈣鎂離子的吸附量隨吸附時間的延長開始增加得很快然后變慢,90 min基本達到飽和。升高吸附溫度,活化改性沸石對鈣鎂離子的吸附量增加不明顯;減小沸石粒徑、增大攪拌強度,其吸附量顯著增加,說明離子交換反應速率較快,內外擴散過程對吸附效果的影響較明顯。靜態等溫吸附過程符合 Langmiur吸附等溫方程式。廢水中其他離子的存在使吸附量降低 26%。

斜發沸石;鋅冶煉廢水;鈣鎂離子;吸附

有色金屬冶煉過程產生大量工業廢水,目前中國 95%以上有色金屬廢水均采用石灰中和法處理,處理后廢水的酸度和重金屬離子含量能夠達到排放標準,但引入了大量鈣離子。如:鋅冶煉廢水經石灰中和法處理后鈣鎂離子質量濃度 (以 CaCO3計,下同)在 2 000 mg/L左右,如果將其回用,將造成管道和設備的嚴重結垢而堵塞,因此,目前絕大部分只能排放,造成了水資源的嚴重浪費,并成為飲用水源最大的安全隱患之一。廢水處理達標后循環使用、實現零排放是根本的解決途徑。天然斜發沸石具有合適的孔道直徑和開放的骨架結構,若其結構中部分Si( IV)被 Al(III)取代后,過剩的負電荷一般由堿金屬或堿土金屬離子所補償,而這些陽離子和硅鋁格架結合相當弱,具有很大的流動性,可以參加離子交換反應,且不破壞礦物的晶體結構,一般的無機陽離子在其孔道中都可得到比較充分的交換和水合[1],因此,斜發沸石具備優異的吸附和選擇離子交換性能,并且對環境無毒副作用,可循環使用,近幾年已成為廢水處理新方法研究的主要方向之一。筆者利用斜發沸石進行了去除鋅冶煉廢水中鈣鎂離子的實驗研究,針對選擇性吸附鈣鎂離子探討天然斜發沸石的改性方法,以及吸附時間、吸附溫度、沸石粒徑、攪拌強度等因素對吸附效果的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

鋅冶煉廢水采自西部礦業集團鋅業分公司污水處理站的排水口,經檢測其鈣鎂離子質量濃度為1 750～2 800 mg/L,pH為 8.47～8.85,并含有微量的 Hg,As,Pb,Zn等重金屬離子。斜發沸石選用甘肅白銀塊狀天然斜發沸石,用自來水反復沖洗,除去泥土等雜質,經干燥、破碎、篩分制取不同粒徑的沸石顆粒備用。主要試劑有分析純氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、氯化鈉、氯化鎂、鹽酸、氫氧化鈉、鈣指示劑、鉻黑 T、pH=10的 NH3-NH4Cl緩沖液、0.02 mol/L的 EDTA標準液。

1.2 實驗儀器

主要儀器:SX2-3-10型箱式電阻爐,SHABA型水浴恒溫振蕩器,DGG-9053AD型電熱恒溫鼓風干燥箱,0400245S型電子天平,PHS-3C型精密 pH計,分樣篩。

1.3 實驗方法

[2-4],分別選用氯化鉀、氯化銨、氯化鈉、鹽酸、氫氧化鈉配制一定質量分數的溶液,各加入一定質量的天然斜發沸石,在水浴恒溫振蕩器中振蕩活化,經過一定時間后液固分離,烘干沸石,并在不同溫度下煅燒定性制得不同的改性沸石。吸取一定體積的廢水若干份,各加入一定質量的不同的改性沸石,在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附鈣鎂離子,吸附一定時間后吸取上層清液,用 0.02 mol/L的 EDTA標準液滴定分析殘余的鈣鎂離子質量濃度,計算出被吸附的鈣鎂離子量,比較不同改性沸石的吸附效果。按照沸石吸附鈣鎂離子的影響因素,分別進行吸附時間、沸石粒度、吸附溫度、攪拌強度等單因素實驗,以及用氯化鈣、氯化鎂加去離子水配制模擬廢水與工業鋅冶煉廢水進行對比實驗,探討斜發沸石去除鋅冶煉廢水中鈣鎂離子的最佳工藝條件。

2 結果與討論

2.1 天然斜發沸石的改性

采用不同物質對天然斜發沸石進行活化改性,對改性后的斜發沸石采用不同溫度進行煅燒定性,再進行吸附鈣鎂離子的實驗,并與未活化的沸石進行對比,結果見表 1。從表 1可知:采用質量分數為15%的 NaOH對天然斜發沸石進行活化改性,400℃煅燒定性效果較好,每克沸石對鈣鎂離子的表觀吸附量達 16.38 mg。

表1 活化劑、煅燒溫度對活化沸石吸附鈣鎂離子的影響

2.2 吸附時間

稱取以 15%NaOH為活化劑、經 400℃煅燒定性的改性斜發沸石 2 g共 15份,各加 50 mL廢水,在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附鈣鎂離子,每隔10 min取一個樣,吸取上層清液,分析殘余的鈣鎂離子質量濃度,計算出鈣鎂離子的表觀吸附量,結果見表 2。從表 2可知:吸附反應初期,隨著時間的延長吸附量快速上升,而吸附反應后期,吸附量上升很慢,吸附時間為 20 min時達到飽和吸附量的 85%,90 min時基本達到飽和。

表2 吸附時間對活化沸石吸附鈣鎂離子的影響

2.3 沸石粒徑

分別稱取粒徑為 2.00～2.50,0.90～1.25,0.45～0.50 mm經 NaOH活化改性的斜發沸石 2 g共 3個樣,各加 50 mL廢水,在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附鈣鎂離子,90 min后吸取上層清液分析殘余的鈣鎂離子質量濃度,計算出鈣鎂離子的表觀吸附量分別為 12.87,16.38,23.64 mg/g,由分析可發現減小沸石粒徑,吸附量顯著增加。

2.4 吸附溫度

稱取粒徑為 0.90～1.25 mm經 NaOH活化改性的斜發沸石 2 g共 3個樣,各加 50 mL廢水,分別在 25,40,60℃條件下在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附鈣鎂離子,90 min后吸取上層清液分析殘余的鈣鎂離子質量濃度,計算出鈣鎂離子的表觀吸附量分別為 16.38,16.41,16.44 mg/g,可見隨吸附溫度的升高,吸附量略有增加。

2.5 攪拌強度

稱取粒徑為 0.90～1.25 mm經 NaOH活化改性的斜發沸石 2 g共 4個樣,各加 50 mL廢水,分別在 0,120,160,200 r/min條件下在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附鈣鎂離子,90 min后吸取上層清液,分析殘余的鈣鎂離子質量濃度,計算出鈣鎂離子的表觀吸附量分別為 14.34,16.38,20.48,23.62 mg/g,可見增大攪拌強度,吸附量顯著增加。

2.6 吸附等溫線

稱取 2 g粒徑為 0.90～1.25 mm經 NaOH活化改性的斜發沸石若干份,分別加 50 mL鈣鎂離子質量濃度不同的廢水,在 25℃、攪拌強度為 120 r/min條件下,在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附鈣鎂離子,2 h后吸取上層清液,分析平衡時溶液中殘余的鈣鎂離子質量濃度ρe,計算出鈣鎂離子的表觀吸附量Γ,代入式 (1),得到 Langmiur吸附等溫線。

式中:Ws為飽和吸附量,mg/g;a為吸附平衡常數,L/mg。用ρe對ρe/Γ作圖,得到的實驗數據與 Langmiur模型擬合較好,方程的相關系數為 0.985 3。

2.7 對比實驗

用氯化鈣、氯化鎂加去離子水配制出鈣鎂離子比例與工業廢水相同且質量濃度為 2 200 mg/L的模擬廢水。稱取粒徑為 0.90～1.25 mm經 NaOH活化改性的斜發沸石 2 g,加 50 mL模擬廢水,在25℃、攪拌強度為 120 r/min條件下,在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附鈣鎂離子,90 min后吸取上層清液,分析殘余的鈣鎂離子質量濃度,計算出鈣鎂離子的表觀吸附量為 22.17 mg/g,可見,相同吸附條件下,鋅冶煉廢水與純鈣鎂水相比,沸石吸附量顯著降低。

3 結論

1)在所選的幾種改性劑中,質量分數為 15%的NaOH對斜發沸石的活化改性效果較好,與未活化的天然斜發沸石相比,其對鋅冶煉廢水中鈣鎂離子的吸附量提高 63%。2)隨著吸附時間的延長,活化改性斜發沸石對鈣鎂離子的吸附量增加,但初期增加快后期慢,吸附 20 min就可以達到飽和吸附量的85%,90 min時基本達到飽和。3)減小沸石粒度,活化改性沸石對鈣鎂離子的吸附量顯著增加;升高吸附溫度,吸附量變化不大;增加攪拌強度,吸附量明顯增加。這說明:離子交換反應速率較快,對吸附過程影響不大;而外擴散和內擴散過程阻力較大,是影響宏觀吸附過程的主要因素,可以通過增大液體流速、減小沸石粒徑的方法強化吸附過程。4)經NaOH活化改性的斜發沸石對鋅冶煉廢水中鈣鎂離子吸附規律符合 Langmiur等溫吸附模式。5)在相同吸附條件下,鋅冶煉廢水與純鈣鎂水相比,沸石吸附量降低 26%,說明廢水所含的其他重金屬離子等組分對鈣鎂吸附效果有顯著影響。

參考文獻:

[1] 王獎,烏力吉日格拉,趙希穎,等.斜發沸石在廢水處理中的應用研究進展[J].環境科學與技術,2008,31(8):49-53.

[2] 譚鳳訓,武道吉,李秋梅,等.沸石活化與再生實驗研究[J].現代化工,2006,26(2):140-142.

[3] 湛含輝,羅彥偉.多孔吸附材料對鈣離子的吸附研究[J].礦業工程,2006,26(6):35-38.

[4] 袁林,柴立元,閔小波,等.剩余污泥與人造沸石復合體系去除廢水中的鈣離子[J].中國有色金屬學報,2007,17(5):825-829.

Study on absorption of clinoptilolite on calcium-magnesium ions in zinc metallurgy wastewater

Zhao Qiwen,Zhang Xingru,Yan Gang,Wang Xiaoqing
(School of Chem ical Engineering,Q inghai University,Xi′ning810016,China)

To the end of the removal of calcium-magnesium ions in zinc metallurgy wastewater and making use of the wastewater,method of clinoptilolite selectively absorbing calcium-magnesium ionswas adopted.Modification effect of differentmodifiers on clinoptilolite was discussed;Besides,influences of several factors including absorption t ime,temperature,granularity of clinoptilolite,and stirring intensity etc.on absorption effect were also considered.Results showed that 15%(mass fraction)NaOH was the best modifier and adsorption capacity of modified clinoptilolite to calcium-magnesium ions increased by 63%comparingwith unmodified natural clinoptilolite,at the same time the absorption capacity ofmodified clinoptilolite began to increase rapidly and then slow down as time went on and the absorption was basically saturated in 90 min.Further more,the capacity increased indistinctlywith constantly elevating temperature,however,it increased markedlywith reducing the granularity and augmenting the stirring intensity,which explained that ion exchange reaction speed was fast and the inside and outside diffusion process could obviously affect absorption effect.Static isother mal adsorption process was in accord with Langmiur adsorption isothermal equation.By the way,other ions existing in wastewater can lower adsorptive capacity of 26%.

clinoptilolite;zinc metallurgywastewater;calcium-magnesium ions;absorption

TQ132

A

1006-4990(2010)03-0045-03

化學工程聯合國家重點實驗室開放課題資助項目(SKL-ChE-08A05);青海省重點科技攻關項目(2008-G-109)。

2009-09-25

趙啟文 (1968— ),男,副教授,主要從事化學工程與工藝專業教學和無機物分離方面的研究,已發表論文12篇。

聯系方式:qdzhqw@qhu.edu.cn