高溫固相法合成無水磷酸鎂實驗研究

曾 波,趙海燕,任思宇

(云南省化工研究院,云南昆明 650228)

工業技術

高溫固相法合成無水磷酸鎂實驗研究

曾 波,趙海燕,任思宇

(云南省化工研究院,云南昆明 650228)

磷酸鎂是重要的精細磷酸鹽產品,廣泛應用于食品及醫藥工業。國內外對磷酸鎂生產方法的研究一般以結晶磷酸鎂為主,而對無水磷酸鎂生產方法的研究相對較少。以磷酸和碳酸鎂為原料,對高溫固相法一步合成無水磷酸鎂鹽進行了試驗研究。結果表明:在控制氧化鎂與五氧化二磷物質的量比為 3.0、反應溫度為1 100～1 250℃、反應時間為 30～45 min條件下,得到的磷酸鎂產品質量可達到美國食用化學品法典 (FCC,2000)食品磷酸鎂指標的要求。

無水磷酸鎂;高溫固相法;一步法合成

磷酸鎂是重要的精細磷酸鹽產品,廣泛應用于食品和醫藥工業。關于磷酸鎂的生產方法國外研究得相對較多,特別是含結晶水的磷酸鎂,而對無水磷酸鎂生產方法的研究相對較少[1-2]。筆者采用高溫固相反應一步法合成了無水磷酸鎂,試驗得到的磷酸鎂產品質量可達到美國食用化學品法典 (FCC,2000)食品磷酸鎂指標的要求。通過對高溫固相反應直接合成無水磷酸鎂工藝配方和工藝條件的試驗,確定了生產無水磷酸鎂最佳工藝控制條件。

1 試驗原理及工藝流程

高溫固相法合成無水磷酸鎂應該與合成無水磷酸三鈣有類似的反應機理[3]:MgO與 P2O5按理論配比混合,在初始的低溫條件下,首先生成以MgHPO4為主的酸式磷酸鹽混合物;隨著溫度的升高,酸式磷酸鎂進一步脫水,生成焦磷酸鎂 (Mg2P2O7);溫度進一步升高,Mg2P2O7與MgO形成完全中和的無水磷酸鎂。以碳酸鎂與磷酸的反應為例,粉狀碳酸鎂與磷酸的反應式推測如下:

以碳酸鎂為原料,與低砷磷酸在高溫下直接反應制備無水磷酸鎂的工藝流程為:碳酸鎂與磷酸加水混合造粒→燒結→冷卻→粉碎得產品。

2 試驗產品采用的質量標準

目前,搜集到的食品磷酸鎂主要標準有美國食用化學品法典 (FCC,2000)食品磷酸鎂指標 (見表1),以及中國某企業食品級磷酸鎂產品質量指標(見表 2)。

表1 美國食用磷酸三鎂標準 (FCC,2000)

表2 中國某企業食品級磷酸鎂產品質量標準

試驗中以美國食用化學品法典 (FCC,2000)食用磷酸鎂指標進行質量控制。因試驗產品不含結晶水,質量標準中取消了灼燒質量損失指標。

3 試驗研究

3.1 試驗原料

試驗采用的磷源為低重金屬磷酸,鎂源可以選擇碳酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂中的任意一種,從經濟角度和氧化鎂含量考慮,選擇低重金屬含量的工業級碳酸鎂為鎂源進行試驗。原料分析結果見表 3。

表3 試驗原料分析結果

3.2 工藝條件試驗

3.2.1 不同MgO與 P2O5物質的量比配料試驗

將MgO與 P2O5物質的量比圍繞在 3.0附近,在2.8～3.2變化,考察 MgO與 P2O5物質的量比對產品中 P2O5含量、MgO含量以及對 P2O5收率和 MgO收率的影響。控制反應溫度為 1 100℃,反應時間為 45 min。試驗結果見表 4。

表4 不同MgO與 P2O5物質的量比試驗結果

根據純磷酸三鎂的理論計算,P2O5質量分數為53.97%,MgO質量分數為 45.99%。從表 4可以看到:MgO與 P2O5物質的量比對 P2O5收率和 MgO收率的影響不大,二者收率都比較高,達 98.0%以上。如果按產品質量要求,以磷酸三鎂質量分數大于98%計算,則 P2O5質量分數應大于 52.89%,MgO質量分數應大于 45.07%。因此最接近純磷酸三鎂產品的MgO與 P2O5物質的量比為 3.0～3.1。

3.2.2 不同反應溫度試驗

根據前蘇聯Π Π布德尼可夫等的著作[4],固相反應的燒結溫度與反應物質存在一定的關系。對鹽類而言,有以下近似關系:

根據磷酸鎂熔點 (1 340℃)計算,燒結溫度應大于 764℃。試驗中將反應溫度確定在 800～1 300℃,考察溫度對產品質量和收率的影響。控制反應的MgO與 P2O5物質的量比為 3.0,反應時間為 45 min,試驗結果見表 5。從表 5可以看到:反應溫度對 P2O5收率和 MgO收率的影響不大,二者收率都比較高,達 98.0%以上。溫度較低時,可能生成焦磷酸鎂,導致產品中 P2O5含量偏低;而溫度過高,又出現熔融現象,使反應物板結。最佳反應溫度應選取 1 100～1 200℃。

表5 不同反應溫度試驗結果

3.2.3 不同反應時間試驗

反應時間是確保反應完成的一個重要因素,隨著反應時間的延長,物相結構中存在的缺陷逐步消除,產物逐漸純化。試驗設計的反應時間在 15～60 min,控制MgO與 P2O5物質的量比為 3.0,反應溫度為 1 100℃。試驗結果見表 6。從表 6可以看到:反應時間對 P2O5收率和MgO收率的影響也不大,除 15 min時的 P2O5收率稍微偏低外,二者收率都比較高,幾乎都達到 98.0%以上。最佳反應時間應選取 30～45 min。

表6 不同反應時間試驗結果

3.2.4 試驗樣品的物質結構分析

采用 X射線粉末衍射分析法,對優惠工藝條件所得樣品的物質結構進行了鑒定。X射線粉末衍射光譜圖和分析結果見圖 1。從圖 1可以看出:采用高溫固相合成法制取磷酸鎂基本為磷酸三鎂。

圖1 磷酸三鎂 X射線粉末衍射譜圖

3.2.5 最佳工藝條件的驗證試驗

通過工藝條件試驗及結果分析,確定以下最佳工藝條件并進行驗證試驗,試驗結果見表 7。采用最佳工藝條件所得產品質量分析結果見表 8。

表7 最佳工藝條件試驗結果

表8 最佳條件試驗樣品質量分析結果

4 結論

1)以碳酸鎂及磷酸為原料,采用高溫固相法制備無水磷酸三鎂具有工藝簡單、流程短、產品不含結晶水、產品物相純凈等特點。2)制取無水磷酸鎂工藝配方和最佳工藝控制條件:MgO與 P2O5物質的量比為 3.0,反應溫度為1 100～1 250℃,反應時間為30～45 min。3)試驗得到的磷酸鎂產品質量可達到美國食用化學品法典 (FCC,2000)食品磷酸鎂指標要求。4)采用該試驗配方和工藝控制技術條件,在3 000 t/a功能性磷酸鹽生產裝置進行工業性生產,獲得了較好的產品[5]。

[1] Octahydrate,Sherif,Fawzy Gamaleidin.A process for the manufacture of highly pure trimagnesium phosphate:EP,0113153A1[P].1983-12-29.

[2] Yokogawa Yoshyukl.Production of trimagnesium phosphate powder:JP,3279205[P].1991-12-10.

[3] Niu Jinlong,Zhang Zhenxi,Jiang Dazong.Investigation of phase evolution during the thermochemical synthesis of tricalcium phosphate[J].Journal of Materials synthesis and Processing,2001,9(5):27-30.

[4] Π Π布德尼可夫,別列日諾伊 A C(俄).固相反應[M].北京:科學出版社,1958.

[5] 趙海燕,曾波,李海昆.高溫固相反應合成正磷酸鹽的研究[J].無機鹽工業,2005,37(4):24-26.

Research on synthesis of anhydrousmagnesium phosphate by high-temperature solid-state process

Zeng Bo,Zhao Haiyan,Ren Siyu
(Yunnan Research Institute of Chem ical Industry,Kunm ing650228,China)

Magnesium phosphate is an importantproductof fine phosphateswhich waswidely applied in food and pharmaceutical industries.Generally the researchesmainly focussed on crystalmagnesium phosphate(magnesium phosphate octahydrate)products at home and abroad,where as the studies on preparation methods of anhydrous magnesium phosphate were less.Through experiments,anhydrous magnesium phosphate was synthesized by high-temperature one-step solid-state processwith phosphoric acid and magnesium carbonate as raw materials.Results showed that the quality of the prepared product could met the standard demands of food-grade magnesium phosphate in American Food Chemicals Codex(FCC2000),when amount-of-substance ratio ofMgO to P2O5was 3.0,synthesis temperature was 1 100～1 250℃,and reaction t ime was 30～45 min.

anhydrousmagnesium phosphate;high-temperature solid-state process;one-step synthesis

TQ126.35

A

1006-4990(2010)03-0037-03

2009-09-15

曾波 (1962— ),男,高級工程師,碩士研究生導師,云南省有突出貢獻專業技術人才,研究方向為磷礦資源開發、磷化工產品及無機鹽等,主持國家科技項目 2項、省級科研項目 6項,獲得云南省科技進步三等獎 2項,已發表論文 15余篇,獲專利 5項。

聯系方式:kmzb620724@sohu.com