磷礦硫酸預處理過程的微孔化研究＊

張雪杰,張志業,王辛龍

(四川大學化工學院,四川成都 610065)

磷礦硫酸預處理過程的微孔化研究＊

張雪杰,張志業,王辛龍

(四川大學化工學院,四川成都 610065)

以硫酸法預處理四川馬邊磷礦為研究對象,采用掃描電鏡、能譜分析、比表面積分析等手段研究了磷礦預處理前后顆粒表面的變化。結果表明:處理前磷礦表面鎂元素呈均勻分布,而處理后磷礦表面出現明顯的孔洞,孔洞可能為白云石分解所致,并且腐蝕后磷礦由許多高度連通性的微小磷礦顆粒組成,在磷礦表面并無鎂元素的存在。孔洞的存在增大了磷礦的比表面積和孔容,同時提高了磷礦的分解率和萃取磷酸料漿的過濾性能。在此微觀分析的基礎上,建立了硫酸預處理磷礦的磷溶出及鎂脫除的數學模型。

磷礦;預處理;脫鎂;微觀分析

目前,世界磷礦資源日趨枯竭,如何利用中低品位磷礦生產磷酸鹽已受到磷礦工作者的極大關注。中國磷礦資源中約有 90%屬于中低品位,且大部分是海相型沉積巖,直接利用的難度很大,為此,許多學者對磷礦酸解過程的機理展開了研究,試圖改善酸解工藝。四川大學等對中低品位磷礦尤其是高鎂磷礦在濕法加工之前的預處理進行了多年研究[1-2],取得了較好效果,并且將化學降鎂后的磷礦應用于生產飼料級磷酸氫鈣,建成了中國首個萬噸級裝置,為中國高鎂磷礦的直接利用提供了樣板,但是對磷礦預處理的微觀反應機理還有待深入探討。筆者對硫酸預處理磷礦的表面及物相進行了分析,旨在弄清稀酸脫鎂反應過程的微觀特征,并建立相應的數學模型,為中國高鎂磷礦的預處理提供理論依據。

1 反應機理

鎂在磷礦中的主要存在形式為白云石型,預處理的主要目的在于脫除磷礦中大部分的鎂雜質。白云石的化學成分為 MgCO3·CaCO3,在液相中Ca3(PO4)2的溶度積[3]為 1 ×10-26,而 MgCO3的溶度積為 1×10-5,CaCO3的溶度積為 3.8×10-9。當硫酸與磷礦發生反應時,反應活性順序為:氟磷灰石<方解石≈白云石,因此 MgCO3·CaCO3與硫酸的反應速度遠遠大于 Ca3(PO4)2與硫酸的反應速度。反應物 H+可通過磷礦顆粒的微細孔隙滲透到白云石的微粒表面,以達到分解、脫除鎂的目的。其主要化學反應如式 (1)和式 (2)所示。

脫鎂反應的推動力為液相氫離子濃度,在反應(1)H+與白云石反應脫鎂的同時,也不可避免地存在反應 (2)的發生,從而導致磷的損失。實驗的目的就是通過對磷礦脫鎂過程的微觀分析,找到磷礦中鎂脫除率高、磷損失率低的最優工藝條件。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及設計

實驗用硫酸為工業級 (質量分數為 98%);所用磷礦取自馬邊磷礦原礦,其組成:w(P2O5) =30.85%,w(MgO)=3.81%,w(Fe2O3)=0.34%,w(Al2O3)=0.37%,w(CO2)=8.82%。該磷礦經磨細篩分后分為 4組,其平均粒徑依次為 264,178,155,112μm。

實驗采用 5因素 4水平的正交實驗設計。實驗因素及水平:反應溫度為 25,35,45,55℃;pH為2.5,3.0,3.5,4.0;液固比 (質量比,下同 )為 1.5,2.0,2.5,3.0;反應時間為 1.0～4.0 h。

2.2 實驗方法

將磷礦粉與水制成預定液固比的礦漿,置于反應器中,開動攪拌,待礦漿溫度達到預定值后,開始滴加硫酸并計時,控制硫酸加入速度以確保反應液相的 pH在預定范圍內。反應結束時,取樣抽濾并用蒸餾水洗滌后再用無水乙醇洗滌數次,于 60℃烘干,對所得樣品進行比表面積測定和電鏡掃描觀察。真空過濾分離料漿液固兩相,取樣分析其中五氧化二磷和氧化鎂含量,并計算磷礦中鎂的脫除率和磷的損失率。

樣品采用場發射掃描電鏡 (S-4800,日本日立公司)觀察,并通過自帶能譜儀 (EDX)對其表面鎂元素分布進行分析;采用比表面積分析儀(Autosorb-1,美國康塔公司)測定樣品的比表面積及平均孔容的變化。

3 微觀分析

為了探討磷礦化學脫鎂反應的微觀過程,對預處理反應前后的磷礦表面進行了掃描電鏡觀察及表面能譜分析,結果如圖 1所示。

圖1 脫鎂處理前后磷礦掃描電鏡照片

由圖 1可以看出:對于平均粒徑為 155μm的磷礦,顆粒的分布并不均勻 (圖 1A),在大顆粒表面吸附著細微顆粒 (圖 1B),在磷礦表面存在凸凹不平的區域。經對磷礦表面進行面元素分析發現:比較細微的凹區的主要化學物質為 P和 Ca,是氟磷灰石與酸反應的活性點;表面凸起部位的主要化學物質為 S iO2及 P,Ca,Mg;較平滑表面主要是硅質礦物、磷灰石、碳酸鹽礦物,白云石被磷灰石包裹,或者與硅質礦物和磷灰石毗鄰,這與文獻[4-5]的研究結果一致。磷礦原礦經預處理后,在磷礦顆粒周圍分散著條狀晶體 (圖 1D),經能譜分析證實為二水硫酸鈣的結晶物 (圖 1E),說明在磷礦脫鎂的同時,必然伴隨著磷的部分損失,這部分可能為小顆粒磷礦的分解所致。而磷礦表面附著的顆粒是比較疏松的,反應產物的聚集和外部物質的附著使得洞口出現堆積現象 (圖 1F)。

為了避免樣品表面的附著物對電鏡觀察顆粒內部形貌的變化產生影響,實驗又以平均粒徑為500μm的大顆粒磷礦在同樣的實驗條件下做驗證實驗,反應前后的樣品均經過超聲波洗滌,然后進行表面電鏡觀察,結果如圖 2所示。

A為未處理磷礦;B為未處理磷礦表面Mg元素分布圖;C為處理后磷礦;D為處理后磷礦微孔放大圖(平均粒徑為 500μm)

由圖 2可以看出:未反應的磷礦顆粒表面平整致密。對其表面進行微觀Mg元素能譜面分析 (圖2B白色小點),結果表明 Mg元素均勻地分布于磷礦表面,這說明所用的磷礦為沉積型膠磷礦,鎂分散嵌入其中。經過反應后磷礦顆粒表面出現孔洞,黑色部分就是磷礦被侵蝕的小孔 (圖 2C),對孔邊緣及非孔表面進行Mg元素能譜面分析,結果均未發現有鎂元素的明顯存在。將微孔放大后發現,微孔的孔壁中仍包含著豐富的納米或亞微米微孔。而經超聲波處理后的腐蝕孔處并未看到圖 1F中洞口堆積附著物的現象,這說明在磷礦預處理反應過程中,并不會形成致密的固體膜,反應物 H+不需要過高的氫離子濃度推動力,就可突破填補在洞口和孔道中的物質,到達延伸反應的活性位點。隨著侵蝕的不斷進行,白云石的不斷溶解最后造成礦粒的硅酸鹽框架出現了較大的孔隙和空洞,從而使處理后磷礦的比表面積及平均孔容增大 (預處理前后磷礦樣品的比表面積由 3.650 m2/g增大到 6.590 m2/g;平均孔容由 4.201×10-3mL/g增大到 7.410×10-3mL/g)。

為了進一步驗證脫鎂工藝的可行性,分別用脫鎂前后的磷礦萃取法生產磷酸,其結果如表 1所示。

磷礦組成萃取結果磷礦ww(P2O5)/%(MgO)/%m(P2O5)/m(MgO)磷礦分解率/%濾餅洗滌率/%過濾強度/(kg·m-2·h-1成品酸w(P2O5)/%成品酸w(MgO)/%酸中m(P2O5)/m(MgO)未處理磷礦 30.85 3.81 8.10 20.34 1.36 14.96 91.00 99.00 1 290)處理后磷礦 30.73 1.14 26.96 23.40 1.17 20.00 93.50 98.70 1 334

由表 1可以看出:用化學法降鎂后的磷礦萃取法生產磷酸,進入到磷酸中的氧化鎂含量明顯減少,磷礦的分解率和過濾強度都得到了一定程度的提高。這可能是由于經硫酸預處理后的磷礦表面具有更為豐富的微孔,且微孔間保持高度的孔隙連通性,從而使顆粒表面和顆粒內部的分形維數增大[6],活性位點增多且分布均勻度提高,從而為磷礦與酸的化學反應的進行提供了更為廣闊的界面,所以處理后的磷礦顆粒與酸的反應速率提高導致其分解率提高,磷石膏的結晶性能改善導致過濾強度的提高。

4 模型建立

4.1 理論模型

根據液固反應過程理論,通常認為在磷礦顆粒表面存在一個不流動的界面層,反應物 H+必須擴散通過該界面層到達磷礦顆粒表面才能發生反應。但由上述分析結果可以看出磷礦顆粒表面并非為硫酸鈣致密覆蓋,因此可以使用以液膜擴散為主的動力學模型。考慮到在反應過程中有少部分多孔固體膜形成,以及液固比對氫離子擴散的影響,需對 H+濃度作以校正。根據菲克定律和阿雷尼烏斯定律[7],得出單位時間內通過表面積S擴散的溶質物質的量為:

考慮在同樣條件下,不同粒度的磷礦對cH+效應和時間效應都有差異,因此選取待處理的原礦的平均粒徑r為衡量磷礦粒度指標。由于磷礦顆粒形狀極不規則,單位質量的表面積S為粒徑和時間的函數。即:

經對上述方程進行檢驗,發現該數學模型的相關度均在 98%以上,其計算值與實驗值的相對誤差低于 2%,因此用該模型可以較好地描述稀酸磷礦脫鎂的反應過程。

5 結論

1)用硫酸預處理高鎂磷礦,在實驗條件下,用粒徑不變的核未收縮模型來描述磷礦預處理過程,得出磷鎂脫除的總數學模型:

2)磷礦經硫酸預處理后,其表面出現明顯的孔洞,所得磷礦的比表面積和孔容明顯增大。磷礦的脫鎂預處理過程可改善磷礦的加工性能,脫鎂后磷礦的萃取率明顯提高,所得料漿的過濾強度也明顯增大。

符號說明:dn/dt為單位時間內通過表面積S擴散的溶解物質的量,mol/(h·m2);E為反應活化能,kJ/mol;R為化學氣體常數;T為反應溫度,℃;t為反應時間,h;S為比表面積,m2/g;G為液固質量比;r為平均粒徑,mm;k0′,k0″為常數;rm為粒徑校正因子;tα為時間校正因子;Gj為液固比校正因子。

[1] 王勵生,廖華書.磷化工研究新進展[M].成都:成都科技大學出版社,1996:1-13.

[2] 陳欣.計算機三維圖像和數據庫技術在磷礦弱酸脫鎂動力學中的應用[D].成都:四川大學,2001.

[3] 中南礦冶學院分析化學教研室.化學分析手冊[M].北京:科學出版社,1982:575.

[4] 劉代俊.化學過程工藝學[M].2版.北京:化學工業出版社,2007:39.

[5] 陳彰瑞,冷盛強.放馬山磷礦第三礦層礦石工藝礦相研究[J].化工礦山技術,1987,16(1):33-35.

[6] 劉代俊,鐘本和,張允湘.沉積型磷礦酸解過程的介微觀反應機理[J].硫磷設計與粉體工程,2000(6):1-6.

[7] 朱家驊.化工原理[M].北京:科學出版社,2005:27-29.

Study on m icro-pores of phosphate rock in sulfuric acid pretreatment process

Zhang Xuejie,Zhang Zhiye,Wang Xinlong
(School of Chem ical Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China)

Mabian phosphate rock from Sichuan Provincewas selected as the standard samples and pretreated by sulphric acid.Surface change of phosphate rock particles was studied by scanning electronic microscopy(SE M),energy-dispersive X-ray spectrometer(EDX),and specific surface area(SSA).Results showed that the magnesium elementwas even distributed on the surface of untreated phosphate rock;there were obviously many pores on the surface of pretreated phosphate rock and the poresmay be caused by the decomposition of dolomite and the pretreated phosphate rockwasmade up of many small inter-connective grains,andmagnesium elementwas not found on the surface of pretreated phosphate rock.Existence of these micropores led to the increase of specific surface area and average pore volume of phosphate rock,and this change would help the increase of decompositon rate of phosphate rock and the filtration improvement of final phosphate slurry.Based on the microcomsic analysis,mathematicalmodels formagnesium removal and phosphorus loss from phosphate rock were set up.

phosphate rock;pretreatment;magnesium removal;microcos mic analysis

TQ126.35

A

1006-4990(2010)03-0026-04

四川省科技支撐計劃項目(2008GZ0025)。

2009-09-26

張雪杰 (1984— ),男,助理工程師,主要研究方向為中低品位磷礦的加工與利用,已發表論文 1篇。

聯 系 人:王辛龍

聯系方式:wangxl@scu.edu.cn