新型釕多聯(lián)吡啶配合物的合成及其對Hg2+的選擇性“肉眼”識別

李襄宏,張和平

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖北武漢 430074)

新型釕多聯(lián)吡啶配合物的合成及其對Hg2+的選擇性“肉眼”識別

李襄宏,張和平

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖北武漢 430074)

將二唑引入聯(lián)吡啶,合成了配體4,4′2二[22(42壬氧基苯基)252苯基21,3,42二唑基]22,2′2二聯(lián)吡啶(DPOD),經(jīng)多步配位反應(yīng)與RuCl3·3H2O反應(yīng)制備相應(yīng)的釕配合物Ru(DPOD)2(NCS)2,并通過紅外光譜(IR)、紫外可見吸收光譜(UV2Vis)和元素分析對其進行了表征。對 Hg2+、Zn2+、Pb2+、Co2+等金屬離子的滴定實驗表明,僅在Hg2+作用下,該配合物的MLCT態(tài)吸收由580 nm藍移至566 nm,肉眼即可識別其溶液由墨藍色變?yōu)榉奂t色。該配合物是一種較好的比色汞離子探針。

釕多聯(lián)吡啶配合物;合成;MLCT態(tài)吸收;汞離子識別

隨著人類對環(huán)境的日益關(guān)注,如何快速簡單地檢測環(huán)境及生物體中的有害離子(如重金屬離子 Hg2+等)已成為研究的熱點。釕多聯(lián)吡啶配合物由于其豐富的光物理、光化學(xué)性質(zhì)而在該領(lǐng)域頗受青睞。通過對其配體的靈活修飾,可使配合物作為探針識別陰離子[1～3]及金屬離子[4～7],也可作為DNA分子探針[8]和 p H傳感器[9]。但有關(guān)釕配合物作為探針選擇性識別Hg2+的報道并不多[6,7,10,11]。作者設(shè)計合成了含二唑結(jié)構(gòu)單元的新型釕多聯(lián)吡啶配合物 Ru(DPOD)2(NCS)2(簡稱Ru22),對其結(jié)構(gòu)進行了表征,并研究了該配合物對金屬離子的識別性能。

釕多聯(lián)吡啶配合物的合成路線如圖1所示。

圖1 釕多聯(lián)吡啶配合物的合成路線Fig.1 Synthetic route of ruthenium polypyridyl complex

1 實驗

1.1 試劑和儀器

42壬氧基苯基四氮唑按文獻[12]合成;4,4′2二羧基22,2′2二聯(lián)吡啶按文獻[13]合成;RuCl3·3H2O,上海久山化工廠;其它試劑,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

LABMDA B IO 35型紫外可見分光光度計,Per2 kin2Elmer公司;NEXUS2470型紅外光譜儀(KB r壓片),美國Nicolet公司;Vario ELⅢ型元素分析儀,德國Vario公司。

1.2 配體DPOD的合成

取7.4 mmol 4,4′2二羧基22,2′2二聯(lián)吡啶和15 mL亞硫酰氯回流反應(yīng)5 h,蒸餾除去過量的亞硫酰氯;剩余物真空干燥2 h,在氬氣氣氛下加入7 mmol 42壬氧基苯基四氮唑的吡啶溶液并回流反應(yīng)2 h。反應(yīng)液冷卻至室溫后,將其倒入30 mL冰水中,得到大量淺黃色沉淀。過濾,用100 m L蒸餾水反復(fù)洗滌,晾干后60℃真空干燥。用CHCl3/CH3OH作洗脫劑,柱層析分離,得到DPOD,產(chǎn)率80%。

1HNMR(CDCl3,400 M Hz),δ:9.04(s,2H), 8.88(d,J=4.0 Hz,2H),8.09(m,6H),7.00(d,J= 8.8 Hz,4H),4.01(t,J=6.4 Hz,4H),1.80～1.73 (m,4H),1.46～ 1.39(m,4H),1.31～1.19(m, 20H),0.84(t,J=6.4 Hz,6H)。M S[EI],m/z:728.4 (M+)。C44H52N6O4元素分析實測值(理論值),%:C 72.19(72.50),H 6.89(7.19),N 10.86(11.53)。

1.3 Ru21的合成

氮氣保護下,將0.0508 g(1.5 mmol)RuCl3· 3H2O、0.2205 g(0.3 mmol)DPOD溶于30 m L DM F (二甲基甲酰胺)中,設(shè)定溫度為120℃,當(dāng)溫度上升至110℃時有液體回流,回流反應(yīng)8 h,冷卻,抽濾。母液旋蒸除去大部分溶劑后,加入45 mL丙酮,密封,置于冰箱中冷卻過夜,次日抽濾,經(jīng)10 m L×3的蒸餾水、乙醚依次洗滌,干燥,得棕紅色粉末Ru21,產(chǎn)率80%。

1.4 Ru22的合成

氮氣保護下,取0.1 g(0.06 mmol)Ru21加入到1.01 g(13 mmol)NH4NCS的30 mL DM F溶液中, 120℃反應(yīng)7 h,冷卻,過濾。母液旋蒸除去大部分溶劑,加入45 m L丙酮,密封,置于冰箱中冷卻過夜,次日抽濾,經(jīng)10 m L×3的蒸餾水、乙醚依次洗滌,DM F/乙醚重結(jié)晶,得黑色粉末Ru22,產(chǎn)率60%。

1.5 Ru22對金屬離子識別性能的測定

用移液管移取2.5 mLRu22溶液于1 cm比色皿中,以微量注射器將金屬離子溶液逐步加入到比色皿中,充分混合,測定紫外吸收光譜。金屬離子溶液的總加入量不超過100μL,以保證溶液體積無明顯變化。測定過程中 Ru22的濃度恒定為1.25×10-5mol· dm-3,不同金屬鹽類的濃度為1×10-2mol·dm-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的表征

通過紫外、紅外和元素分析表征中間產(chǎn)物 Ru21和目標(biāo)產(chǎn)物Ru22,結(jié)果見表1。

表1 配合物Ru21、Ru22的表征Tab11 Characterization of the complex Ru21,Ru22

由表1可知,與配合物Ru21相比,Ru22在2097 cm-1處有一特征吸收峰,為C≡N的伸縮振動吸收峰,可以確定Cl-被NCS-取代。配合物 Ru21以及Ru22在DM F溶液中的紫外可見吸收光譜中,320 nm左右的吸收峰歸屬于配體的π-π3躍遷吸收;430 nm和580 nm左右的吸收峰則分別歸屬于配體→金屬的電荷轉(zhuǎn)移吸收(LMCT)和金屬→配體的電荷轉(zhuǎn)移吸收(MLCT)。其中,配合物Ru22的金屬-配體之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收分別為431 nm和580 nm,相比于Ru21,分別藍移了5 nm和20 nm,進一步說明Ru21中的Cl-被NCS-取代[13]。

2.2 Ru22對金屬離子的識別性能

Ru22的紫外可見吸收光譜隨不同金屬離子(M2+)加入的變化情況見圖2。

圖2 Ru(DPOD)2(NCS)2的紫外可見吸收光譜隨M 2+加入的變化情況Fig.2 Changes in UV2Visabsorption spectrum of Ru(DPOD)2(NCS)2 with the addition of M 2+

由圖2可知,隨著 Hg2+的加入,Ru22的MLCT態(tài)吸收峰從580 nm藍移到566 nm,LMCT態(tài)吸收由431 nm藍移到418 nm,同時吸光度降低。肉眼觀察到溶液由墨藍色變?yōu)榉奂t色。而其它金屬陽離子(Co2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ca2+和 Pb2+)對 Ru22的吸收光譜基本沒有影響,MLCT態(tài)吸收僅藍移0～3 nm左右。這主要是因為,NCS-基團是一個軟堿,而Hg2+是一個很好的路易斯軟酸,根據(jù)“軟親軟,硬親硬;軟和硬,不穩(wěn)定”的原則,當(dāng)其與軟堿結(jié)合時,可形成穩(wěn)定的配合物[7],從而改變了Ru22的MLCT態(tài)吸收,使溶液的顏色發(fā)生了肉眼可識別的變化。Ca2+屬于硬酸,Co2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+等屬于交界酸,即使與軟堿結(jié)合,也是非常不穩(wěn)定的。至于Cd2+、Pb2+等雖是軟酸,但其親硫性比 Hg2+要弱,因而也不穩(wěn)定。由此可見,Ru22是一種選擇性識別Hg2+的比色傳感器。

3 結(jié)論

合成了一種離子探針型的新型釕多聯(lián)吡啶配合物Ru(DPOD)2(NCS)2,用紅外光譜、紫外可見吸收光譜及元素分析對其進行了表征。對各種金屬離子的滴定實驗結(jié)果表明,該配合物對 Hg2+具有選擇性識別的功能。在 Hg2+作用下,其MLCT態(tài)吸收藍移近14 nm,肉眼即可識別其溶液由墨藍色變?yōu)榉奂t色。該配合物是一種很好的選擇性識別Hg2+的比色傳感器。

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Syn thesis of A Novel Ruthen ium Polypyridyl Com plex and Its Naked Eye Detectable Recogn ition for Hg2+

L IXiang2hong,ZHANG He2ping
(College of Chem istry and M aterials,South2Central University for N ationalities,W uhan430074,China)

A new ligand 4,4′2di[22(42nonyloxyphenyl)252phenyl21,3,42oxadiazoyl]22,2′2bipyridine(DPOD) was synthesized containing oxadiazole groups.The corresponding comp lex Ru(DPOD)2(NCS)2was obtained and characterized by IR,UV2Vis and elemental analysis.The titration experiments fo r some metal ions such as Hg2+,Zn2+,Pb2+,Co2+were investigated.W hen Hg2+was added the comp lex showed very remarkable color change from dark blue to pink,w hich could be observed by naked eyes,and its MLCT abso rp tion w as blue2shif2 ted from 580 nm to 566 nm.It can be used as a colorimetric senso r for Hg2+.

ruthenium polypyridyl comp lex;synthesis;MLCT(M etal2to2ligand charge transfer)absorp tion; Hg2+recognition

O 614.243

A

1672-5425(2010)07-0043-03

湖北省自然科學(xué)基金資助項目(BZY09008),中南民族大學(xué)?；鹳Y助項目(YZZ06022)

2010-04-12

李襄宏(1979-),女,湖北襄樊人,博士,講師,主要從事功能配合物的研究。E2mail:lixhchem@yahoo.com.cn。