復(fù)合溶媒對黃磷尾氣中PH3、H2 S吸收試驗研究

廖明典,畢亞凡,2,黃永文,夏 浩

（1.武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,湖北武漢430073;2.中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,安徽合肥230031;3.宜昌市環(huán)境保護研究所,湖北宜昌 443000）

復(fù)合溶媒對黃磷尾氣中PH3、H2S吸收試驗研究

廖明典1,畢亞凡1,2,黃永文3,夏 浩1

（1.武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,湖北武漢430073;2.中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,安徽合肥230031;3.宜昌市環(huán)境保護研究所,湖北宜昌 443000）

采用自制復(fù)合溶媒對實際工況黃磷尾氣進行現(xiàn)場凈化處理,對復(fù)合溶媒吸收黃磷尾氣中PH3、H2S的影響因素進行了分析。結(jié)果表明,復(fù)合溶媒對黃磷尾氣中 PH3、H2S的吸收過程為物理吸收過程;在常壓、20℃、氣液體積比為5∶1、吸收時間為3 min的最佳條件下,PH3、H2S的脫除率分別可達96%、99%;吸收達到飽和的溶媒可在常壓、100℃條件下進行解吸再生,再生后的溶媒對PH3、H2S的吸收效果基本不變。

黃磷尾氣;磷化氫;硫化氫;復(fù)合溶媒

電爐法生產(chǎn)黃磷是利用磷礦石、硅石和焦炭在電爐中還原磷化物得到工業(yè)黃磷,副產(chǎn)的尾氣即為黃磷尾氣。每生產(chǎn)1 t黃磷排放尾氣2500～3000 m3,其中含90%的CO,是優(yōu)良的C1化工原料和燃料。但由于尾氣中含多種形態(tài)的硫化物、磷化物、氟化物及氰化物等雜質(zhì),使尾氣的綜合利用受到限制,有效利用率不足40%,造成了資源的極大浪費。且多數(shù)黃磷生產(chǎn)廠家將黃磷尾氣直接燃燒放空,每年排放CO2高達450～500萬t、顆粒物0.1～0.2萬t、硫化物0.2～1.3萬t、氟化物0.03～0.3萬t,嚴(yán)重污染環(huán)境。

目前常用的黃磷尾氣凈化方法有水洗、堿洗、水洗串堿洗[1]、變溫變壓吸附法[2～5]、活性炭吸附法和催化氧化法[3]。其中水洗、堿洗、水洗串堿洗、變溫變壓吸附法、活性炭吸附法雖然能有效脫除黃磷尾氣中的H2S、CO2、HF等,但都不能深度脫除有機硫及磷化氫,而這些雜質(zhì)可導(dǎo)致C1化工產(chǎn)品生產(chǎn)中的催化劑嚴(yán)重中毒[4～8];催化氧化法雖能有效脫除有機硫及磷化氫,但同時會產(chǎn)生氧含量累積,用于工業(yè)生產(chǎn)時存在安全隱患。因此,根據(jù)國家大力推進的“節(jié)能減排”政策,探索安全、實用的黃磷尾氣凈化工藝十分重要。

作者在此采用自制復(fù)合溶媒對黃磷尾氣進行凈化吸收,長期的現(xiàn)場試驗表明,復(fù)合溶媒對黃磷尾氣吸收過程屬物理過程,具有很好的凈化效果,且解吸后的溶媒可循環(huán)使用。

1 實驗

1.1 尾氣組成

試驗用氣為湖北省某大型磷化工企業(yè)生產(chǎn)黃磷時產(chǎn)生的黃磷尾氣,尾氣組分如下：CO 90%（體積分?jǐn)?shù),其它同）,CO24%,HF 1.4%,其它雜質(zhì)2.7%,H2S 12 000 mg·m-3,PH37 200 mg·m-3。

1.2 試劑和儀器

復(fù)合溶媒,其主要成分為聚乙二醇二甲醚（NHD）、協(xié)同溶劑A、協(xié)同溶劑B,自制。

TH23000BⅣ型轉(zhuǎn)子流量計,武漢天虹儀表企業(yè)集團;5 L保溫吸收瓶,自制;HH26型數(shù)顯水浴鍋,東莞市精工儀器廠;DM2001型秒表,深圳追日電子公司;M 138349型轉(zhuǎn)子流量計,天津流量儀表公司;722型分光光度計,上海天普分析儀器有限公司;P251型有毒有害氣體檢測箱,北京森馥科技有限公司;氣體檢測管（0～50×10-6、0～1000×10-6、200×10-6～1500×10-6）,北京市勞保所科技發(fā)展公司。

1.3 試驗裝置

試驗裝置均為常壓裝置,如圖1所示。

1.4 方法

試驗前預(yù)先取復(fù)合溶媒5 L置于水浴鍋中加熱至試驗所需溫度,轉(zhuǎn)移至保溫吸收瓶中。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

黃磷尾氣經(jīng)水洗后送至氣柜儲存,并在氣柜一側(cè)設(shè)置一根供氣專管,試驗用尾氣由此氣柜提供。開啟各連接閥門;尾氣首先經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計進入保溫吸收瓶底部與復(fù)合溶媒接觸進行吸收;吸收過程中可調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計控制吸收過程中的氣液體積比與接觸時間;吸收后的尾氣自吸收瓶瓶口排出,進入帶有活塞的剩余氣體收集罐。

1.5 分析與測試

脫除率（η）能較好地反映復(fù)合溶媒對尾氣中PH3、H2S的脫除效果,依下式計算[2]：

式中：c0為吸收前尾氣中 PH3（H2S）濃度,×10-6;V0為吸收前尾氣體積,m3;c為吸收后尾氣中PH3（H2S）濃度,×10-6;V為吸收后尾氣體積,m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收溫度對吸收效果的影響

在常壓條件下,通過水浴鍋與冰箱控制溶媒吸收溫度,考察吸收溫度對尾氣中 PH3、H2S脫除率的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 吸收溫度對PH3、H2 S脫除率的影響Fig.2 Effect of absorption temperature on removal rate of PH3 and H2 S

當(dāng)吸收溫度低于20℃時,溶媒的流動性差,尾氣與溶媒接觸不充分,溶媒對尾氣中 PH3、H2S無明顯吸收效果;隨著吸收溫度不斷升高,溶媒流動性逐漸改善,溶媒對 PH3、H2S吸收效果逐漸增強。

從圖2可以看出,當(dāng)吸收溫度達到20℃時,溶媒對PH3、H2S脫除效果最為明顯,PH3脫除率為96%、H2S脫除率為99%;當(dāng)吸收溫度超過20℃后,隨著溫度的升高,解析效應(yīng)增強,溶媒對 PH3、H2S的吸收效果逐漸減弱;當(dāng)吸收溫度超過50℃時,溶媒對尾氣中的PH3、H2S已沒有明顯的吸收效果。因此,選擇最佳吸收溫度為20℃。

復(fù)合溶媒對黃磷尾氣中PH3、H2S的吸收屬于物理吸收,吸收過程符合亨利定律。

2.2 吸收時間對吸收效果的影響

在20℃、常壓、氣液體積比為3∶1的條件下,通過轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)尾氣輸送流量,從而控制溶媒對尾氣的吸收時間。考察吸收時間對尾氣中 PH3、H2S脫除率的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 吸收時間對PH3、H2 S脫除率的影響Fig.3 Effect of absorption time on removal rate of PH3 and H2 S

從圖3可以看出,吸收時間為0～3 min時,隨著吸收時間的延長,復(fù)合溶媒對 PH3、H2S的脫除率逐漸上升;但吸收時間超過3 min后,隨著吸收時間的進一步延長,PH3、H2S在復(fù)合溶媒中的溶解度逐漸趨于飽和,脫除率上升趨緩;待吸收時間超過5 min,PH3脫除率穩(wěn)定在96%、H2S脫除率穩(wěn)定在99%。因此,選擇最佳吸收時間為3 min。

2.3 氣液體積比對吸收效果的影響

在常壓、吸收溫度為20℃、溶媒量為5 L、氣體流量為5 L·m in-1的條件下,考察氣液體積比對尾氣中PH3、H2S脫除率的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 氣液體積比對PH3、H2 S脫除率的影響Fig.4 Effect of volume ratio of gas to liquid on removal rate of PH3 and H2 S

從圖4可以看出,當(dāng)氣液體積比小于5∶1時,PH3、H2S的脫除率基本無變化,保持在99%左右;當(dāng)氣液體積比為（5～5.5）∶1時,PH3、H2S脫除率僅略為下降,PH3脫除率為96%、H2S脫除率為99%;隨著氣液體積比繼續(xù)增大,PH3、H2S脫除率逐漸降低。因此,選擇最佳氣液體積比為5∶1。

2.4 溶媒再生前后吸收效果比較

溶媒的再生方法：將5 L吸收PH3、H2S后已達飽和的溶媒置于再生罐中,在100℃水浴條件下加熱10 min,加熱同時向再生罐底部通入N2,便于 PH3、H2S析出。

以再生后的溶媒在20℃、吸收時間為3 min條件下對黃磷尾氣進行吸收,尾氣中 PH3、H2S的脫除率分別為96%、99%,與新鮮溶媒相比并無差異。

3 結(jié)論

（1）現(xiàn)場凈化脫除黃磷尾氣中PH3、H2S試驗結(jié)果表明,自制復(fù)合溶媒對黃磷尾氣中的 PH3、H2S有良好的吸收效果。

（2）復(fù)合溶媒對黃磷尾氣中 PH3、H2S的吸收過程為物理吸收,吸收過程遵循亨利定律。

（3）最佳吸收條件為：尾氣和溶媒氣液體積比5∶1、吸收溫度20℃、吸收時間3 m in,在此條件下,PH3、H2S的脫除率分別為96%、99%。

（4）吸收達到飽和的溶媒可在常壓、100℃條件下進行解吸再生,溶媒再生后對黃磷尾氣中 PH3、H2S仍有顯著的吸收效果,與新鮮溶媒相比并無差異,且再生操作簡便,利于工業(yè)化生產(chǎn)。

[1] 任占東,陳樑.JC系列催化劑上氧化脫除黃磷尾氣中PH3、H2S[J].天然氣化工：C1化學(xué)與化工,2004,29（6）：19223.

[2] 任占東,陳樑,寧平,等.催化氧化法脫除黃磷尾氣中的磷化氫和硫化氫[J].化工環(huán)保,2005,25（3）：2212225.

[3] 張永,寧平,張愛敏,等.金屬改性碳脫除黃磷尾氣中的 H2S和PH3[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009,32（8）：57261.

[4] 吳滿昌,寧平,任丙南,等.黃磷尾氣凈化處理技術(shù)進展[J].無機鹽工業(yè),2003,35（5）：123.

[5] 陳中明,武立新,魏璽群,等.變溫和變壓吸附法從黃磷尾氣凈化一氧化碳[J].天然氣化工：C1化學(xué)與化工,2001,26（4）：24226.

[6] 寧平,王學(xué)謙,吳滿昌,等.黃磷尾氣堿洗——催化氧化凈化[J].化學(xué)工程,2004,32（5）：61265.

[7] 任占東,陳樑,寧平,等.黃磷尾氣凈化脫除磷化氫、硫化氫中試試驗[J].現(xiàn)代化工,2005,25（12）：48251.

[8] Quinn R,Dahl T A,Toseland B A.An evaluation of synthesis gas contaminants as methanol synthesis catalyst poisons[J].App lied Catalysis A：General,2004,272（122）：61268.

Experimental Study on Absorption of PH3and H2S in Yellow Phosphorus Tail Gas by Composite Solven t

L IAO M ing2dian1,BIYa2fan1,2,HUANGYong2wen3,XIA Hao1
（1.School of Environment and Civil Engineering,W uhan Institute of Technology,W uhan430073,China;2.Hefei Institute of Physical Science,Chinese Academ y of Sciences,Hefei230031,China;3.Academ y of Environmental Protection in Yichang,Yichang443000,China）

The self2made composite solvent was utilized to purify yellow phosphorus tail gas under actual field conditions.The influential facto rs on the abso rbing p rocess of PH3,H2S in yellow phospho rus tail gas by the composite solvent were analyzed.The experimental results showed that the p rocess in w hich composite sol2 vent absorbed PH3,H2S in yellow phosphorus tail gas was a physical p rocess.Absorbed under the op timum conditions as follow s：atmospheric p ressure,20℃,volume ratio of gas to liquid 5∶1,abso rp tion time of 3 min,the removal rateof PH3,H2S could be up to 96%,99%,respectively.Saturated solvent could be regenerated un2 der the conditionsof atmospheric p ressure,100℃,and the regenerated solvent still had good absorp tion effect to PH3,H2S.

yellow phosphorus tail gas;phosphine（PH3）;hydrogen sulfide（H2S）;composite solvent

TQ 028 X 781

A

1672-5425（2010）07-0084-03

2010-03-12

廖明典（1986-）,男,湖北仙桃人,碩士研究生,研究方向：化工清潔生產(chǎn)技術(shù);通訊作者：畢亞凡,副教授。E2mail：biyafan@21cn.com。