沸石的改性及除磷性能研究

孫興濱,韓金柱,潘華崟

(1.東北林業大學環境科學系,哈爾濱150040;2.哈爾濱工業大學市政與環境工程學院,哈爾濱150090)

磷是引起水體富營養化的主要元素之一,受磷污染的水體藻類和浮游生物急劇增殖,水體溶解氧下降,水質惡化,并引魚類及其他水中生物大量死亡.目前國內外常用的除磷方法主要有沉淀法,結晶法,生物除磷,吸附與離子交換等[1].就運行情況來看,生物法的反應速度慢,對于高質量濃度含磷廢水處理后難以使水質達到排放標準,而混凝沉淀法則存在運行成本高,后處理困難,水質難達標等缺點[2].其中吸附與離子交換法由于其占地面積小,工藝簡單,脫磷效率高得到人們的關注,除磷材料成為研究熱點.

改性沸石就是一種新型的除磷吸附材料.天然沸石是呈架狀結構的多孔性含水鋁硅酸鹽晶體的總稱,具有四面體骨架結構,其化學組成通式為:[M2(Ⅰ),M(Ⅱ)]O?Al2O3?nSiO2?mH2O,式中,M(Ⅰ)和M(Ⅱ)分別為一價和二價金屬離子,通常為鈉、鉀、鈣、鍶、鋇等.沸石晶體內部有很多大小均一的空穴和通道,使沸石具有巨大的比表面積,達400～800m2/g[3-4],具有良好吸附性能.在沸石構架中,陰離子晶格上的負電與平衡陽離子的正電電荷中心在空間上是不重疊的,具有較大的靜電吸引力.然而天然狀態下,沸石的孔道常被沸石水及其它雜質堵塞,孔道間相互連通的程度較差,在很大程度上限制了天然沸石的吸附能力[5].目前國內一般對天然沸石進行熱處理、酸處理、鹽處理以及直接氧化改性等,以提高其吸附交換性能,而且多為處理金屬陽離子,而有關沸石改性處理陰離子的信息較少.本文以天然沸石為原料,通過堿浸泡、鹽浸漬與高溫焙燒的綜合處理,旨在研究一種經濟有效、操作簡單的改性沸石除磷材料,應用于含磷廢水的處理.

1 實驗材料與方法

1.1 試驗儀器

分光光度計,馬弗爐,干燥箱,電熱鼓風干燥箱,空氣浴振蕩器,水浴振蕩器,Quanta200掃描電子顯微鏡.

1.2 試驗材料

20～40目錦州產天然沸石,實驗所用化學試劑均為分析純,試驗用水為去離子水.

1.3 試驗方法

采用靜態試驗法.在燒杯中加入模擬磷水樣及改性沸石,在室溫下置于空氣震蕩浴箱中,震蕩速度為150 r/min,吸附完成后,靜置,取上清液,用鉬銻抗分光光度法測定濾液中磷質量濃度,計算磷的去除率和沸石吸附容量.

磷吸附量:q=V×(C0-Ce)/m,磷的吸附率=(C0-Ce)/C0×100%,,式中,m為吸附劑質量,C0和Ce分別為初始和吸附后磷質量濃度,V為磷溶液體積.

微觀表征利用美國FEI公司的Quanta200掃描電子顯微鏡,放大倍數為5 000或10 000倍,顯示反映樣品表面各種特征.

2 試驗結果與討論

2.1 改性方法的確定

將20～40目的天然沸石洗凈烘干,分別采用以下5種方式對其改性:①用20%MgCl2浸泡2 d后洗凈烘干;②用1mol/L的氫氧化鈉浸泡1 h洗凈烘干;③用1 mol/L的氫氧化鈉浸泡1 h,20%MgCl2浸泡2 d后洗凈烘干;④用1mol/L的氫氧化鈉浸泡1 h,20%MgCl2浸泡2 d后洗凈烘干,在500℃下焙燒2 h.通過對幾種改性的沸石的吸附容量進行分析,得出氯化鎂溶液的浸泡可以提高沸石的除磷效果,其中堿的預處理可以進一步提高沸石的除磷容量,經1mol/L的氫氧化鈉預處理效果理想,而經過高溫焙燒使得效果更加增強.因此本試驗選用1 mol/L的氫氧化鈉浸泡1 h,20%MgCl2浸泡2 d后洗凈烘干,在500℃下焙燒2h后所選的沸石.

2.2 時間對吸附的影響

室溫(25℃)下,取2 g改性沸石投加到50mL質量濃度為5mg/L的含磷水樣中.由圖1可知,去除率與吸附容量在吸附一段時間內增加很快,隨著時間的延長,180min后,吸附趨于平衡,吸附容量穩定在0.11 mg/g左右,對磷的去除率達到90%.這說明在吸附時應保證沸石與溶液有一定的接觸時間,充分利用沸石的吸附能力.本次相關試驗的接觸時間選擇為180min.

圖1 時間對吸附的影響

2.3 投加量對吸附的影響

為了考察吸附劑用量對吸附效果的影響,取不同量的改性沸石材料1、2、3、4、5 g處理質量濃度為5mg/L的模擬磷水樣50 m L,吸附3 h后測定.試驗結果如圖2所示.隨著吸附劑用量的增加,沸石對磷的吸附容量逐漸減少而去除率逐漸增加,當沸石投加量在4 g時,去除率基本穩定,隨后增加投加量去除率增加緩慢,吸附量降低,這是因為水樣中所含有的磷是一定的,增加沸石量會導致個體間的競爭,所以總體看會出現吸附量下降的趨勢,而從經濟上講過多的投加量不合理,所以本試驗最佳固液比為4∶50.

圖2 投加量對吸附的影響

2.4 原水質量濃度對吸附速容量的影響

在室溫25℃下,取4 g改性沸石投加到50m L質量濃度分別為10、30、50、80mg/L的含磷水樣,控制不同的反應時間,吸附容量與反應時間的關系如圖3.由圖3可知,對于不同質量濃度的含磷水樣,總體趨勢是反應最初吸附容量增加稍快,隨著時間的延長,吸附容量增加緩慢,最后趨于平衡,而且原溶液磷的質量濃度越大,達到平衡時的吸附容量越大.對80 mg/L的含磷水樣,3 h后,吸附量可達0.76mg/g左右.

圖3 原水質量濃度對吸附速容量的影響

2.5 吸附速率分析

如果在時間t內的吸附量以q來表示,則吸附速率可表示為

其中:q為t時刻的吸附量,m為常數.對此式進行積分,得到:

對于吸附平衡過程中的吸附速率,與吸附推動力和時間有關,斑厄姆提出了如下吸附速率公式:

其中:qe為平衡吸附量,k′和m為常數.積分式為:

根據式(4),用ln{ln[qe/(qe-q)]}和lnt作圖,可以得到一條直線.將初始質量濃度為5mg/L的溶液中氟離子質量濃度隨時間變化的數據,按斑厄姆公式整理如圖4所示.

圖4 改性沸石除磷線性化

從圖4可以看出,沸石的吸附速度按斑厄姆公式整理得線性關系較好,擬合優度R2=0.960 8,說明符合斑厄姆吸附速度公式.其公式形式為:

2.6 吸附等溫線擬合

分別稱取2、3、4、5 g樣品,放入250 mL錐形瓶,加入50mL 5mg/L含磷水樣,空氣浴振蕩器25℃振蕩180 min.取樣5 m L于比色管中,按實驗方法操作,用平衡質量濃度和吸附量的對數值做Freundlich等溫吸附圖,見圖5.經計算得n=-0.5363,k=0.1289.

圖5 Freund lich等溫吸附

根據Freundlich等溫吸附,其相關性R2=0.998 7,表明該吸附過程符合Freundlich等溫吸附,但n=-0.536 3＜1,表明該吸附過程以物理吸附為輔,化學吸附為主,所利用的是改性后沸石其表面和孔道內附著的水合鎂對磷酸根的固定作用.其反應式如下:Z?MgO?式中Z表示沸石骨架[4].

2.7 改性沸石微觀表征

見圖6.

圖6 不同階段沸石表觀

從圖6(A)中可以明顯看到,原沸石的表面形貌不太規則,粒度不夠均一,晶形較模糊,且空隙較小,雖然分布較多孔道,但表面上黏附的雜質碎屑也比較多,占據了沸石的部分表面積.這說明天然沸石中有很多雜質阻塞了其孔道,不利于磷離子的吸附.圖6(B)顯示改性后的沸石表面層次更加鮮明,層狀結構逐漸消失,并且沸石表面的孔隙大大增多,最終形成很多珊瑚狀的表面結構,并伴有網格狀的細小的微孔,這種結構變化增加了沸石表面的比表面積,從而提高了沸石的吸附性能.圖6(C)表明吸附磷后,沸石表面以及大部分的孔道均被占據或阻塞,沸石的表面包含有吸附的磷、本身固有的結構、還有其他干擾吸附的雜質成分,并且部分水和氧化鎂溶出.

3 結 語

天然沸石經1mol/L的氫氧化鈉浸泡1 h,再用20%的氯化鎂浸泡2 d,在500℃下焙燒2 h,在靜態條件下吸附容量有較大提高,對于原水質量濃度80mg/L,吸附容量可達0.76 mg/g左右,改性

后的沸石以化學吸附為主,物理吸附為輔.吸附速度按斑厄姆公式整理得線性關系較好,靜態飽和吸附容量可以用Freundlich吸附等溫線描述.接觸時間、投加量及原水質量濃度對改性沸石吸附效果的影響顯著.本試驗吸附平衡時間大約為180min,最佳固液比為4∶50.電鏡掃描的結果從微觀上進一步顯示改性后沸石比表面積增加,沸石吸附性能增強.

[1]肖舉強,李玉金,鄭 輝.沸石除磷性能研究[J].甘肅環境研究與監測,2003,9(3):252-254.

[2]北京市環境保護科學研究所.水污染防治手冊[M].上海:上海科學技術出版社,1989.

[3]周明達,張 暉,邵 凱,等.改性沸石處理含磷廢水的實驗研究[J].環境污染與與防治,2005,27(2):137-138.

[4]張蘭泉,崔金貴,肖舉強.沸石復合吸附劑除磷性能研究[J].蘭州鐵道學院學報,1999,18(2):116-120.

[5]孫興濱,席承菊.改性沸石的除氟性能研究[J].哈爾濱商業大學學報:自然科學版,2008,24(5):539-542.