超濾處理含油污水的臭氧清洗機理研究

王北福,聶立宏,竺柏康,徐玉朋

(浙江海洋學院 石油化工學院,浙江舟山316000)

臭氧在常用的水處理氧化劑中是氧化能力最強的一種,其氧化還原電位為2.07 eV,僅次于F2,大于Cl2和H2O2,因此可利用臭氧的強氧化性來降解石油類污染物[1-2].成功應用臭氧水清洗超濾膜的前提是膜材料必須能夠長時間耐受臭氧的強氧化作用.根據文獻報道[3],有機膜材料對臭氧抗性大小依次為:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚體(ETFE)、聚乙烯(PE)、聚氟乙烯(PVF).本實驗所用的PVDF超濾膜具有較強的抗臭氧氧化能力,而且有關研究結果表明[3]:該類膜出水中臭氧質量濃度可以達到2 mg/L,因此可以利用臭氧清洗原油污染的PVDF超濾膜.

1 實驗裝置與方法

本實驗所用超濾膜是美國KOCH公司生產的5-HFM-251-PVI單芯管式超濾膜,長度1 100 mm,內徑22mm,膜材質為聚偏氟乙烯(PVDF),平均截留分子質量100 000 u,最大允許操作壓力0.62 MPa,有效膜面積0.1m2.該膜用于處理中化岙山國家原油儲備庫的含油污水,且運行時只能正向清洗.臭氧發生器是哈爾濱久久電化學工程技術有限公司生產的以氧氣作為氣源的DHX-SS-1G型實驗用臭氧發生器,氣液混合器是LT-SLQ057型文丘里射流器.

本實驗的臭氧水清洗工藝流程如圖1所示,清洗實驗步驟如下:①先用純水沖去系統中殘留的料液,測定純水通量,測定完畢后將系統內純水完全排出,再進行膜的清洗.②調節進水流量和臭氧流量,控制臭氧水中臭氧質量濃度,在低壓高膜面流速下循環清洗一段時間后,放出清洗水,并用純水將系統中殘余清洗水沖洗干凈,再次測定純水通量.③清洗效果用以下通量恢復FR表達式(1)來進行評價[4].

其中:Jw為清洗后膜的純水通量;Jfw為污染膜的純水通量;Jiw為新膜的純水通量.

圖1 實驗工藝流程

2 結果分析與討論

2.1 臭氧質量濃度對清洗效果的影響

調節清洗水的進水流量使其膜面流速為3.5 m/s,再分別控制臭氧投加量為0、2、4、6、8、10、12、14mg/L,清洗5min,最后測每種臭氧投加質量濃度下的污染膜的通量恢復率,結果如圖2所示.由圖2可以看出,隨著臭氧投加量的增加,通量恢復率逐漸變大,當臭氧質量濃度達到6mg/L時,通量恢復率達到了94%,而當臭氧質量濃度達到14 mg/L時,通量恢復率達到了102%,這說明臭氧已經對膜材料造成損壞,使膜孔徑變大.以上實驗結果表明,成功應用臭氧水清洗超濾膜的前提是膜材料必須能夠長時間耐受臭氧的強氧化作用[5].雖然本實驗所用的PVDF超濾膜具有較強的抗臭氧氧化能力,但為了既降低臭氧破壞膜材料的風險,又滿足較好的清洗效果,確定本實驗超濾清洗水的臭氧質量濃度為4 mg/L,通量回復率約為85%.

2.2 清洗時間對清洗效果的影響

固定清洗水的膜面流速為3.5 m/s,臭氧投加質量濃度為4 mg/L,采用5、10、15、20、25、30m in等不同的清洗時間,最后測不同清洗時間下的污染膜的通量恢復率,結果見圖3.由圖3可以看出,隨著清洗時間的增加,通量恢復率開始顯著增大,當清洗時間增加到10 min時,通量恢復率達到了94%,再繼續增加清洗時間,通量恢復率沒有顯著變化,因此確定超濾膜清洗時間為10min.最后,盡管膜與臭氧接觸時間長達30 min,但通量恢復率沒有進一步增大,這說明4 mg/L的臭氧質量濃度對膜材料來說是相對安全的.

圖2 臭氧質量濃度對臭氧水清洗效果的影響曲線

圖3 清洗時間對臭氧水清洗效果的影響曲線

2.3 pH值對清洗效果的影響

固定清洗水的膜面流速為3.5m/s,臭氧投加質量濃度為4mg/L,清洗時間為10 min,通過添加HCl或NaOH改變清洗水的初始pH值,測定不同初始pH值下臭氧水清洗膜的通量恢復率,結果如圖4所示.由圖4可以看出,當pH值大于5時,通量恢復率隨清洗水初始pH值增大而增大,這是因為臭氧在堿性條件下比酸性條件下更容易產生強氧化性低選擇性的?OH自由基,從而對膜表面的原油更快地降解;此外,堿本身也會增加原油的乳化性,起到洗油作用.考慮到膜的最大耐堿腐蝕性的pH值可達11,最終確定清洗水的初始pH值為10,此時通量恢復率接近100%.當pH值小于5時,通量恢復率隨pH值減小略有增加,這是因為由于含油污水中含有FeS、FeO、CaCO3等腐蝕結垢物質,還有一些黏度礦物等,強酸可以去除它們,造成低pH值下通量恢復率略有提高.

圖4 pH值對臭氧水清洗效果的影響

2.4 臭氧清洗前后膜的GC-MS分析

為了分析膜中有機污染物質的成分,從管式膜組件取出已被污染的超濾膜,剪下2 cm×2 cm方形的小塊,放入盛有100mL二氯甲烷(色譜純)燒杯中浸泡2 h,有機污染物質從膜面和膜孔上溶解到有機溶劑中;為了分析膜清洗水中有機污染物質的成分,用二氯甲烷對膜清洗水進行萃取.對以上兩種萃取液濃縮脫水,然后用氣相色譜-質譜聯用儀對式樣進行分析,結果如圖5、6所示.通過分析可知,膜上的主要污染物大多數為含有長碳鏈的烴類衍生物,如烷烴、酯、芳香烴、烯烴、稠環芳烴、苯系物等;而膜清洗水中有機物是膜污染物質的一些臭氧氧化產物,主要為少量的酚、酸、醛、酮等.這說明臭氧使膜表面輕烴類污染物氧化為小分子有機酸或CO2和H2O,而難溶于水的重烴類污染物降解為易溶于水的酸性極性物質,從而達到了膜清洗的目的.由于臭氧與原油反應產物產生大量的酸性物質,造成清洗水的pH值下降,因此通過添加NaOH提高清洗水的pH值,可以使有機酸轉變為有機鹽,來增加氧化產物有機酸溶解度,進一步促進臭氧氧化反應,這也是清洗水在高pH值條件下能提高臭氧清洗效果的另外一個原因.

2.5 臭氧清洗原油污染超濾膜的機理分析

圖5 超濾膜污染物的GC-MS分析圖

圖6 超濾膜清洗水中有機污染物質的GC-MS分析圖

臭氧在水中氧化有機物途徑有:①臭氧直接氧化;②臭氧分解中間產物,如?OH、H2O2等間接氧化.由于O3、?OH、H2O2等的標準氧化還原電位都很高,分別為2.07eV、2.80eV、1.77 eV,為O2的1.52、2.05、1.30倍[6].它們容易攻擊高電子云密度的有機分子部位,形成易氧化的中間產物,它們還可以加在有機物的碳碳雙鍵上,脫去有機物的一個氫,形成R?自由基,R?自由基能被水中的溶解氧進一步氧化成ROO?,而ROO?也是強氧化劑,這樣自由基不斷被氧化,使超濾膜上的有機污染物被臭氧氧化[7].

1)烷烴氧化過程

烷烴包括鏈烷烴和環烷烴,烷烴在臭氧和其產物的作用下,鏈烷烴則被氧化成醇,再被氧化成相應的醛,醛則通過脫氫后氧化成脂肪酸,進而被氧化成CO2和H2O.氧化途徑有單末端氧化、雙末端氧化和支末端氧化.環烷烴則被氧化為環烷酸、環烷酮,然后碳環被氧化斷裂為小分子有機酸[7].其可能的反應途徑如下式所示.

①鏈烷烴的單末端氧化過程

②鏈烷烴的雙末端氧化過程

③環烷烴的氧化過程

2)芳香烴氧化過程

芳香烴的苯環共軛體系電子云密度增高的電子離域現象容易接受臭氧的親電攻擊.首先向苯環中導入一個?OH,形成苯酚,然后再對苯環進行親電攻擊,再導入一個?OH,生成鄰苯二酚,接著在水溶液中發生Crigee反應,即斷開—C═C—雙鍵,形成五節環狀物質.在產生兩性離子和?OH化合物,兩性離子又可形成?OH過氧化物,最后生成酮、醛、酸等物質.鄰苯二酚與臭氧反應生成己二烯二酸,再生成順式、反式丁烯二酸和草酸[7].

3)烯烴氧化過程

烯烴含有不飽和鍵,更容易被臭氧分子的高能量激活,和氧原子形成不穩定的碳-氧環,然后發生電子云偏轉,發生碳鏈斷裂,其可能氧化過程如下[8-9].

3 結 論

通過對臭氧清洗原油污染超濾膜實驗結果分析,得到了以下結論:

1)臭氧清洗原油污染超濾膜的主要機理是臭氧對原油污染物直接氧化,以及臭氧通過分解中間產物?OH、H2O2等對原油烴類間接氧化;

2)臭氧使膜表面輕烴類污染物氧化為小分子有機酸或CO2和H2O,而難溶于水的重烴類污染物降解為易溶于水的酸性極性物質,從而達到了膜清洗的目的;

3)在高pH值下,臭氧在清洗水中更容易產生強氧化性的?OH自由基,增加氧化產物有機酸溶解度,因此通過添加強堿能提高臭氧清洗效果.

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