超聲催化臭氧去除濾后水中微量有機物研究

郭文娟,張光明,馬 軍

(1.北京市市政工程設計研究院總院,北京100082;2.哈爾濱工業大學市政環境工程學院,哈爾濱150090)

工業的發展使松花江遭受嚴重污染,松花江水系的41個國控監測斷面中,IV～V類水質占52.5%,劣V類水質占30.0%.其中有機污染物種類繁多,檢出的主要有機污染物178種,屬于美國EPA優先污染物的20種,屬于中國環境優先控制污染物黑名單者l8種,具有三致效應的有機污染物38種,占檢出有機物總數的21.3%.松花江是周邊城市飲用水的主要來源,江水水質直接影響了飲用水水質.常規飲用水處理工藝對于上述低質量濃度的有機污染物無法有效去除,而這些微污染物質會給公眾的健康帶來很大的危害,隨著新的飲用水國家標準的實施,深度處理已經越來越多地成為凈水廠的選擇.深度處理中應用最廣泛的是臭氧氧化,然而,單獨的臭氧氧化選擇性高、出水水質不穩定,通常需要與其他技術聯用.新興的超聲波空化技術具有高效、無二次污染等優點,是一種有潛力的飲用水深度處理技術.我們利用超聲波均相催化臭氧氧化,對松花江濾后中微量有機物的去除效果進行考察.

1 試驗方法與材料

1.1 試驗裝置與水樣

試驗所用超聲波反應器為KQ50超聲波清洗器(昆山超聲儀器有限公司),功率50 W,頻率40 kHz.臭氧發生器為哈爾濱久久電化學工程有限公司DHX-SS-1G型臭氧發生器.DOC測定采用日本島津TOC分析測定儀.水樣中的有機物采用固相萃取柱(Envi-18,Supelco)富集,然后用Agilent6890NGC-5973MSD色譜-Shimadzu質譜聯用儀分析.

實驗所用濾后水取自哈爾濱某水廠,其水源為松花江,其水質如表1所示.

表1 實驗所用濾后水水質

1.2 試驗方法

超聲波氧化(US):頻率40 kHz,聲密度0.1 W/mL,反應10 min.臭氧氧化(O3):臭氧投量1mg/L或3 mg/L,反應10 min,反應結束后用N2吹脫剩余臭氧.超聲催化臭氧氧化(US/O3):將濾后水加入超聲波反應器中,同時通入臭氧,反應10 min,反應結束后用N2吹脫剩余臭氧.

水樣預處理:水樣抽濾-SPE柱活化-富集-洗脫-洗脫液的干燥-濃縮五步法.水樣處理所用的容器和量器均經過鉻酸洗液、自來水、蒸餾水分別清洗3次,105℃烘干備用.

2 結果與討論

所有結果均為至少3次實驗的平均值.

2.1 DOC變化

DOC的去除可以從整體上反映有機物的無機化程度,圖1報道了不同氧化條件下出水DOC的變化.可以看出,US/O3氧化對DOC的去除效果明顯好于O3氧化.單獨O3氧化在較低O3投量時出水DOC質量濃度高于進水,此現象可能與水體中天然大分子有機物富里酸和腐殖酸的氧化過程有關.富里酸和腐殖酸由于其特殊的結構,能截留或固定揮發性物質、酞酸鹽和脂肪酸酯等有機分子,這些有機分子能在化學氧化過程中被釋放出來,從而導致DOC的增加[1-2].本試驗進水SUVA范圍為0.861～1.828,疏水性的腐殖質類物質含量偏多[3],而O3易于與水中疏水性NOM反應,因此O3氧化之后DOC會高于進水.低O3投量時,O3有限的氧化能力導致了中間產物的積累,阻礙了有機物的礦化進程.US/O3氧化能進一步消減這些有害的中間產物,進而較單獨的O3或US氧化改善了出水水質.

O3投量為1 mg/L時,US/O3氧化對DOC的去除效率顯著提高,反應10min時去除率可達13.6%,比相同條件下單純O3氧化提高20.8%;當O3投量為3 mg/L時,US催化提高了DOC的去除效率12.9%.可見,臭氧投量較低時,US催化的優勢更明顯.低O3投量下US的顯著催化效應對實際水處理具有較高的價值.

圖1 不同氧化條件下DOC值變化圖

2.2 濾后水微量有機物

松花江濾后水共檢出57種微量有機物,按其官能團分類,百分比如圖2所示.其中烷烴類物質占很大比重,其次是芳香烴類,酚類、醇類、酸和酯類相對比較少.另外,濾后水中還含有一定量的腈類、鹵代烴類、酞酸酯類以及某些多芳環類有機物.這57種微量有機物中有8種屬于我國優先污染物,有13種屬于美國優先污染物,包括1,1,2,2-四氯乙烷、鄰苯二甲酸二丁基酯、鄰二甲苯等.烷烴類有機物主要來源于煤和石油的燃燒,在生產工程中也常作溶劑使用.芳香烴是塑料、纖維和橡膠三大合成材料的主要原料,石油裂解也會產生大量的芳香烴,雜環烴類可能來自于焦化廢水.可見,松花江哈爾濱段主要受烷烴類、芳香烴類、酞酸酯類有機物的污染,其主要來源可能是化工廢水.

圖2 濾后水中有機物種類百分比

2.3 氧化后水中微量有機物變化

表2和圖3列出了氧化前后濾后水中有機物種類及其變化情況.US、O3、US/O3三種氧化工藝處理后,出水有機物種類分別由57種降低到41、39和30種.

表2 氧化后檢出物質種類

US、O3、US/O3氧化后,出水中有機物分別降低48.5%、74.1%、80.1%(按峰面積算,以下同).3種工藝對烷烴類、胺類、酚類均有很強的去除能力.但US/O3氧化比單獨US、單獨O3更能控制水中酞酸酯類、雜環類、腈類、苯系物等有毒有害有機物,使得有害有機物的總去除率分別達到99.4%、90.8%、100.0%、33.5%.比O3氧化分別提高了2.5%、21.3%、7.2%、3.4%,比US氧化分別提高了8.2%、34.2%、27.3%、35.2%.在所使用的US條件與O3投量下,酮醛醚等有機物的含量呈現出負去除趨勢,這是由于這些物質是有機物氧化后的主要產物.下文將進行具體分析.

圖3 氧化后各類有機物去除率

2.3.1 烷烴

O3、US/O3氧化后出水烴種類分別減少了7種、9種.一些性質較穩定的烴類在氧化后含量未變,氧化作用主要是使得某些有機物脫去雜原子,新生成了含氧基的化合物,同時一些含有復雜支鏈的物質被氧化為支鏈較短物質.此外,O3是親電試劑,容易與不飽和烴加成反應生成醛、酮等羰基化合物.因此臭氧化后水體中不飽和烴含量迅速降低,O3和US/O3氧化對該類物質去除率高達98.2%和100%.臭氧在雙鍵處加成后開環,直接將有機物從中間斷開生成醛類或含羰基化合物,飽和鏈烴則主要依賴羥基自由基礦化,其臭氧化產生的醛類物質含量較少.由于US氧化能力較O3弱,單獨US氧化出水烴類物質種類與濃度減少均較低.

2.3.2 胺類、腈類

胺類和腈類物質多數具有高毒性.單獨O3及US/O3氧化對它們的去除率非常高,胺類物質可徹底轉化,腈類物質去除率分別為92.8%和100.0%,說明臭氧對它們有強氧化能力.當O3投量充足時可將腈類物質氧化為無毒的碳酸鹽和氮氣,當O3不足時則生成碳酸鹽和氨或脲素.

2.3.3 鹵代烴

3種氧化方法對鹵代烴都有一定的去除能力,但US/O3氧化不如單獨O3好,而O3氧化又不如US氧化效果好.這主要是由于親電取代反應主要發生在有機污染物分子結構中電子云密度較高的部分,帶吸電子基如Cl-的化合物難以與O3發生反應[4].

2.3.4 雜環烴

濾后水中的雜環烴類主要是一些含N、S等的化合物,它們可能是水中本身存在的,也有可能是由于在對大分子的以及難降解有機物降解過程中產生的小分子有機物和水中的無機離子相結合所生成的.三種氧化工藝氧化對雜環烴的去除效果都較好,其中2-5-氨基己基呋喃,2-羥基甲基丙咪嗪及3-乙基噻吩等氧化基本消失.

2.3.5 芳香烴

3種氧化工藝對芳香烴的去除效果均高于63%,其中單獨US氧化效率較低.這主要是由于臭氧分子易與有機污染物分子結構中電子云密度較高的部分,特別是芳香類化合物[5].

2.3.6 酮醛醚

3種氧化工藝出水中醛酮醚的種類有所變化,單獨US、單獨臭氧氧化出水醛酮醚種類均減少了1種,而US/O3出水酮醛醚增加了2種.但從有機物峰面積來看,三種工藝出水酮、醛、醚含量都有所增加.它們是有機物氧化后的主要產物,烴類和醇類的氧化、芳香烴的開環等都可以產生含有碳-氧雙鍵的物質.[6]

2.3.7 酚和醇

醇類物質無檢出,僅有酚類物質.US、臭氧、US/O3氧化后水中酚類物質去除率分別為28.2%、87.3%和89.2%,種數變化不大.從實驗結果看,臭氧氧化及US/O3氧化后水中2,4-二(1,1-二甲基乙基)酚和4,4′-亞甲基順[2,6-2(11-二甲基乙基)]酚基本消失,單獨臭氧氧化后有4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚生成.

2.3.8 鄰苯二甲酸酯

鄰苯二甲酸酯類(DEHP)具有較強內分泌干擾活性,其中的1,2-苯二羧酸-(2-乙基己基)酯毒性最強,是可能的致癌劑.各國對DEHP均規定了最高質量濃度限值,我國為8μg/L,美國為6μg/L.三種氧化工藝處理后,出水中內分泌干擾物種類均有所減少,其中US/O3氧化效果最佳.DEHP在US、O3、US/O3氧化后達到很高的去除率,10 min后,峰面積分別降低了91.2%、96.9%和99.4%,酞酸酯類有機物的種類由5種變為2、1、1種.鄰苯二甲酸二丁基酯在US/O3氧化后峰面積急劇下降,而1,2-苯二羧酸-(2-乙基己基)酯在O3氧化后基本消失.

3 結 語

臭氧、超聲、US/O3三種氧化工藝對濾后水中微量有機物的去除規律相似,對烷烴、雜環烴、芳香烴、鄰苯二甲酸酯類、酚和醇類物質去除較好,而酮醛類物質濃度增加.單獨臭氧氧化可以將大分子有機物變成小分子物質如醛、酮、醇等.同時臭氧攻擊有機物的不飽和鍵,對芳香性有機物去除能力較強.超聲氧化對微量有機物的去除規律與臭氧氧化相似,只是能力比較弱.US/O3氧化對于高毒性的物質去除效果好,且能進一步將小分子有機物去除,從而達到更高的礦化程度.

[1]閻志剛.飲用水處理中的臭氧氧化及其相關氧化工藝[J].科技情報開發與經濟,2004,14(1):157.

[2]王 琳,王寶貞.飲用水深度處理技術[M].北京:化學工業出版社,2002:109-111.

[3]SINGER P C.Trihalomethane Formation Potentials of Organic Pollutants in Wasterwater Discharge[J].Water Sci.Technol.,2002,46(11-12):401-406.

[4]張光明,張盼月,張信芳.水處理高級氧化技術[M].哈爾濱:哈爾濱工業大學出版社,2007.

[5]YASUSHIT,KAZUHIRO M,NORIYUKIM,et al.Removal of Organic Substances from Water by ozone Treatment Followed by Biological Activated Carbon Treatment[J].Water Sci.Technol.1997,35(7):171-178.

[6]郭文娟,張光明,周敬敬.松花江水臭氧深度處理研究[J].哈爾濱商業大學學報:自然科學版,2008,24(6):662-666.