中藥硫磺薰蒸研究概況

蔣以號 劉 偉 曹 暉,3 于留榮,4

1 康美藥業股份有限公司（515341）

2 南昌大學環境與化學工程學院（330031）

3 國家中藥現代化工程技術研究中心（519100）

4 南方醫科大學（510627）

用硫磺熏制中藥最早文字記載見于溫縣縣志，大約在1900年前后，由溫縣農民發明。硫磺熏制主要用于難于干燥的中藥材，使其便于干燥和保存，常用于中藥材的產地加工。也有用于飲片的炮制加工環節。但中藥材經過硫熏后對其有效成分的含量可能有一定的影響，且片面追求藥材、飲片色澤，大量多次使用硫磺熏蒸，導致SO2嚴重超標，對人體有一定的毒害作用。2000版《中國藥典》只保留了山藥等少數幾味中藥的硫磺薰蒸方法，2005年版《中國藥典》刪除了硫薰的加工炮制方法，并在增補本中增加二氧化硫殘留量的測定方法。1998年10月韓國食品醫藥品安全廳在《進口醫藥品等管理規定》的修訂案中規定，進口中藥材不得檢出二氧化硫（殘留量10mg/kg以下視同未檢出）。我國糧食衛生標準中規定，二氧化硫含量不得高于10mg/kg。本文主要從硫薰對幾種常見中藥材的性狀、品質、主要化學成分及藥理等方面的影響進行了綜述，并分析了硫磺熏制在中藥加工中的利弊。

1 硫磺薰蒸的作用

1.1 硫磺薰蒸的目的

1.1.1 便于藥材的貯存

硫磺熏蒸為中藥傳統養護方法之一，用于中藥材的產地加工有近百年的歷史。硫磺是一種黃色或淡黃色粒（粉）狀或片狀物，易燃燒。硫熏法是利用硫磺燃燒后產生大量的二氧化硫，并于藥材及飲片中解離成亞硫酸。亞硫酸具有還原性，顯示漂白和防腐的作用。亞硫酸能消耗組織中的氧，抑制喜氧性生物的活性，并能抑制某些微生物活動所必需的酶的活性。亞硫酸的防腐作用與一般的防腐劑類似，與pH值、濃度、溫度及微生物的種類有關。它具有一般酸性防腐劑的特性，作為一種抗微生物劑，同時具有殺蟲、殺螨和殺菌作用。它對白粉菌科的真菌孢子具有選擇毒性。因此多年來一直用其作為保護性殺菌劑。硫磺對螨類也有選擇毒性，所以也常用于殺螨。硫薰法主要用于不易干燥的中藥材等，干燥不徹底的中藥常含有微生物生長所需要的水分、碳源和氮源，因此在貯運過程中易使產品腐敗變質；甚至產生致癌性極強的黃曲霉素。況且，有的收獲時遇陰雨天氣而大量腐爛，通過硫熏后使中藥材或中藥飲片干燥快、外觀好、藥材折干品高，并且不易變質、發霉、蟲蝕，尤其是一些花類，鱗莖類的新鮮藥材和一些中藥飲片，如半夏、天麻、白芷、山藥、川貝母、菊花、百合等。故其可被用來防止藥物腐敗，延長保質期[1]。在中藥加工炮制行業，硫熏是一種普遍存在的現象。

1.1.2 漂白作用

硫磺在燃燒過程中會與氧結合，產生二氧化硫，二氧化硫解離成亞硫酸，其反應方程式如下：

亞硫酸在被氧化時，將著色物質還原，而呈現強烈的漂白作用。藥材的褐變，多與氧化酶的活性有關，而亞硫酸是一種強還原劑，對氧化酶的活性有很強的抑制作用，防止酶促褐變，這有利于中藥材的貯藏。褐變的另一原因是藥材中的葡萄糖與氨基酸發生糖氨反應，反應產物為褐色。亞硫酸與葡萄糖能進行加成反應，其加成物不酮化，因此阻斷了含羰基的化合物與氨基酸的縮合反應，進而防止了由糖氨反應所造成的非酶性褐變。

1.2 弊端

1.2.1 對藥材的影響

硫磺熏蒸后的中藥會有一定的二氧化硫殘留，由于二氧化硫是一種較強的還原劑，可能與藥材中的某些成分發生化學反應而造成中藥本身有效成分的改變，直接影響飲片的質量。在煎制復方湯劑過程中，雖然部分二氧化硫會被揮發掉，但殘余的二氧化硫仍可與藥材中的有效成分產生化學反應，從而影響藥材的質量和療效；同時，當中藥材硫熏后，藥材中H2SO3含量增加，藥材變白，藥味變酸，pH值下降，可能導致藥效顯著降低[2]。

1.2.2 對人體的危害

藥劑中若含過量的二氧化硫殘留，會引起服用者咽喉疼痛、胃部不適等不良反應，并產生令人不適的味覺，甚至對人體肝、腎等臟器功能產生一定的毒性反應[3,4]。硫磺多為天然制品，含有砷、汞、鉈等雜質及其化合物，過量硫薰后，砷、汞等元素可進入藥材中，長期服用易至重金屬在體內蓄積中毒。此外，在熏蒸過程中，大量二氧化硫氣體以及相關有毒物質擴散在空氣中，嚴重污染環境，對工作人員以及周邊群眾的身體健康造成一定的危害等。據報道[5]，藥劑中若含有二氧化硫超過500μg/g，會產生不適的味覺。因而控制中藥材中二氧化硫殘留量成為硫磺熏蒸工藝至關重要的問題。

2 硫薰對常用中藥的影響

2.1 山藥

山藥經硫磺熏蒸后，色白光亮，無酸臭味，易成形，美觀，不易生蟲霉變，大大延長其儲存保質時間。辛愛玲等[6]考察了硫磺薰蒸山藥中二氧化硫的含量，在薰制時隨著硫磺用量的增加，二氧化硫的殘留量逐漸增大；但隨著擯置時間的延長，二氧化硫的殘留量有所降低。趙海霞等[7]研究了硫磺用量、熏蒸時間、熏蒸次數3個因素對硫磺熏蒸山藥中二氧化硫含量的影響，結果表明：硫磺用量、熏蒸時間對二氧化硫含量影響較大。崔援軍等[8]考察了硫磺熏蒸對山藥多糖含量的影響，結果說明用適量的硫磺熏蒸可使山藥中的多糖含量升高，但在繼續加大硫磺用量時，多糖含量反而下降。趙海霞[9]用HPLC法測定了硫磺熏蒸對山藥中有效成分尿囊素含量的影響，結果證實，硫磺熏蒸對山藥中的尿囊素含量有一定的影響，且有隨硫磺用量增加、熏蒸時間延長、次數增加而減少的趨勢。

藥理方面，郭婕等[10]研究了硫薰山藥對大鼠肝腎代謝功能的影響，結果顯示：長期食用經高濃度硫磺熏蒸的山藥可引起大鼠的肝腎氧化損傷，而且在不同臟器間存在性別差異。

2.2 菊花

由于菊花具有良好的藥用和保健功效，菊花茶也是老少皆宜的飲品。但是在傳統的菊花生產加工過程中，生產者為了使菊花變得白晰，外觀好看，干燥快，有些品種使用硫磺熏蒸的方法。趙花榮等[11]利用傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）對不同加工方法的祁菊花和大懷菊進行了快速鑒別分析，結果表明，不同加工方法可能會導致菊花內部某些有效成分間相對含量有所變化，某些化學結構或許有所改變，反映在FTIR譜圖上就有所差異。經過硫磺熏制后晾干的菊花，在1600、1060cm-1波數附近其吸收峰的形狀和強度與其他樣品不同，在922、818、777cm-1 3處有固定的特征吸收，而且吸收強度相對較強；不同加工方法和不同品種的菊花在FTIR譜圖上都有差異。趙清等[12]也考察了硫磺薰蒸對菊花中有效成分的影響，結果與自然干燥的菊花相比，硫熏菊花中的槲皮素、木犀草素和總黃酮含量低于前者，而綠原酸含量高于前者，SO2的殘留量遠遠高于前者。

2.3 金銀花

經硫磺熏蒸后的金銀花有如下幾個特點[13]：能保持金銀花的外觀形狀，其色澤更符合藥用要求；便于貯藏晾曬尤其是在陰雨季節，經硫磺熏制后可放置4～5d而不發生霉變；可以阻止金銀花主要有效成分綠原酸的代謝損失，且其他元素的含量沒有明顯改變。但薰蒸時間過長可導致SO2殘留。王家埔等[14]用酸蒸餾碘滴定法對硫薰后的平邑金銀花和日照金銀花中的SO2含量進行了測定，結果二個硫薰樣品中的SO2含量均超過500μg/g，生品未檢出。伍繼東等[15]用分光光度法對不同熏硫時間的金銀花SO2和綠原酸含量的測定表明硫熏法加工金銀花，90min內金銀花為黃色花形完整，與中國藥典中描述的金銀花性狀特征相符合。但隨著硫熏時間的延長，金銀花的顏色逐漸變白，這是由SO2氣體接觸氧化、脫色漂白的原因。硫熏過的金銀花不變質，不蟲蛀，其綠原酸含量較曬干品、陰干品及烘干品高。但是硫熏后金銀花中SO2大量殘留，嚴重超過食品衛生標準規定，對于使用此法處理過的金銀花為原料生產口服液、注射劑時可導致藥品澄明度下降，工藝難度增加，且影響產品穩定性。在硫熏加工過程中，燃燒用的硫占鮮藥材的5%，對環境造成一定程度的污染。

2.4 人參

人參主含人參皂苷，同時含有水解酶，能使皂苷水解成皂苷元，硫薰可破壞水解酶，防止人參皂苷水解。同時，硫磺熏人參又會降低人參質量，因為人參組織吸收硫后，可形成亞硫酸，人參皂苷易在酸的作用下水解而破壞。郭明秀等[16]研究了硫熏人參對小白鼠免疫功能影響，認為用硫薰法保存人參簡便易行快速有效，且只當熏制后的人參殘留SO2達到飽和時，才對其免疫增強與抗氧化作用有所降低。

2.5 天麻

天麻熏硫飲片的表面光滑細致，如玉石般半透明，但天麻特有的雞屎臭味不明顯；且熏硫飲片的質地脆性增大；未熏硫的飲片外觀均暗淡粗糙，但天麻藥材本身特有的氣味濃郁，質地韌性稍強。天麻熏硫飲片湯劑的色澤明顯變淺，增加了酸澀咸等異味；熏硫天麻湯劑的pH值降低0.33；薄層層析顯示熏硫天麻和未熏硫天麻于對照品在相應位置顯同樣色斑，但熏硫天麻斑點明顯淺淡。熏硫天麻湯劑中天麻苷含量少于未熏硫天麻[17]。高明菊等[18]采用鹽酸副玫瑰苯胺法對自然干燥的11個天麻樣品及市售l2個樣品進行了二氧化硫殘留量測定，結果在所測定的23個樣品中，自然干燥11個樣品中有3個檢測出有一定的含量，二氧化硫含量最高者為61.75μg/g；而市售品中有3個為未檢出，其余均有不同含量，含量最高者為208l.35μg/g。

2.6 白芍

白芍產地加工為使藥材外表色澤變白、防止潮濕生蟲和縮短藥材曬干時間，芍藥根經水煮去皮后，一般均經硫磺熏制。王巧等[19]采用高效液相色譜法分別分析經去皮、水煮和硫磺熏制3個不同加工階段后，白芍中沒食子酸、兒茶素、芍藥苷亞硫酸酯、芍藥內酯苷、芍藥苷、苯甲酸、五沒食子酰基葡萄糖和苯甲酰芍藥苷等8種主要化學成分的變化發現硫磺熏制可降低芍藥苷含量，而產生新成分芍藥苷亞硫酸酯，該成分是由芍藥苷在有水條件下和SO2的反應產物。

2.7 百合

李林等[20]通過紫外分光光度法測得熏硫卷丹中總多糖含量為0.89%，總磷脂含量為1.52%，總皂苷含量為0.131%。而非熏硫卷丹中總多糖含量為1.12%，總磷脂含量為2.47%，總皂苷含量為0.197%。并測得硫熏后的百合藥材中殘留有大量的硫化物，以及一定量的砷，使藥材的毒性增大。賈海紅[21]也從10份市售百合干中測得二氧化硫殘留量在1.2～5.0g/kg，全部遠遠超出國家《食品添加劑使用衛生標準》中二氧化硫的最高限量0.5μg/g。

2.8 貝母

硫磺熏蒸貝母具有鮮時防腐，干時防蛀，色白，表面清潔無粉狀粘物等優點[22]。有人考察了硫磺熏制對浙貝母中的生物堿含量的影響[23]：結果顯示，總生物堿的含量硫磺熏制品高于未薰品。浙貝母鱗莖表皮中總生物堿含量，因使用硫薰法不去皮，故而含量高。并認為經硫薰后，藥材表面增白，白于五行中屬金，稍偏寒可增其清熱化痰之功效；且外形較好，利于患者接受。李林等[24]通過對不同加工方法浙貝母中生物堿和SO2含量的測定得硫磺薰蒸法的浙貝母中SO2殘留是傳統方法粉吸法的347～397倍，是生切片法的935～1402倍。貝母素甲、乙總量為傳統方法撞去外皮后加石灰（或貝殼灰 ）的2倍左右。而從經濟方面考察，傳統方法加工品折干率約29%，硫熏品折干率約33%。

2.9 白芷

目前川白芷藥材也多采用產地熏硫的加工方法。雖然熏硫有干燥、防蟲、防腐的作用，但熏硫后川白芷的主要成分損失較大，藥材質量明顯下降。張翠英等[25]用毛細管氣相色譜-質譜法對不同干燥方法的禹白芷中的揮發性成分進行了分析，共鑒定37種化合物，不同加工干燥方法處理的禹白芷揮發性成分差異比較大，烘干、曬干、微波燥比較相似；硫熏和發汗干燥對揮發性成分影響比較大。張玉方等[26]用HPLC法測定了不同硫薰時間對白芷中香豆素類成分的影響，結果表明：在白芷被薰透前的9h，隨著硫薰時間的延長，香豆素類含量急劇下降，薰透后則下降不明顯，硫薰9h后，香豆素類總含量下降了73.5%，48h后則下降了77.9%。王夢月等[27]對不同入藥部分及不同加工方法對白芷香豆素類成分含量進行了研究，實驗結果顯示：香豆素的含量以曬干法最高，而經硫磺煙熏后香豆素的含量大幅度降低。馬逾英等[28]采用醋酸扭體法，首次對熏硫與未熏硫的川白芷藥材共6個樣品進行了3次鎮痛作用的比較研究，結果顯示，撲炎痛20g/kg有極明顯的鎮痛作用（P＜0.01）；川白芷各樣品醇提液給藥后小鼠的平均扭體反應次數與蒸餾水對照組比較，熏硫的3個樣品各劑量組未顯示出鎮痛作用 （P＞0.05）。而在同一試驗條件下，未熏硫的3個樣品各個劑量組能明顯減少冰醋酸所致的小鼠扭體次數（P＜0.05），顯示出明顯的鎮痛效果。

3 小 結

用硫磺熏蒸中藥就是通過加熱使硫磺升華，釋放出的硫磺分子均勻地分布在中藥表面而形成一層均勻的保護膜，以起到殺死和防止霉菌侵入的作用，與藥材飲片上的水結合生成的酸不僅可抑制細菌的生長，還對植物組織有軟化作用，使細胞膜透水性增加。水的蒸發時間縮短，速度加快，易于干燥。并使中藥材外形美觀，確保中藥材不發霉變質，延長其保質期。但硫磺熏蒸的過程會造成中藥材有效成分含量的改變而影響藥效，并且由于該法現今大量不規范使用，藥材中過量的二氧化硫殘留而易造成對人體健康的威脅。因此，硫磺熏制藥材有利有弊，對不宜使用硫熏的和可以不用硫熏的藥材應盡量避免用硫熏。

但硫磺熏制方法的產生和應用由來已久，目前硫磺薰蒸仍是基層及藥農加工部分藥材的首選方法，提示出任何事物包括科學技術在內，能夠長期存在，必然有其存在的價值，或者有其無法被取代的科學內涵及特色。鑒于此，對藥材硫熏這一加工方法不能一味否定，而要通過深入的研究硫熏對中藥材內在質量的影響，找出其有效成分變化的機理，揚長避短，使這一傳統方法得以科學的更新和發展。因此，研究使中藥既能保持較好的外觀和防腐，又能保證其質量和用藥安全的熏蒸工藝是十分必要的。

[1]宋書鋒.食品何以硫磺董[J].江蘇衛生保健,2004(4):36.

[2]謝云龍,雪鵬.硫磺熏對10味中藥pH值的影響[J].中國現代醫學雜志,2001,7(11):95-96.

[3]Meng ZQ.Oxidative damage of sulfur dioxide on various of mice:sulfur dioxide is a systemic oxidative damage agent[J].Inhal Toxical,2003,15(2):181-195.

[4]Nyberg F,Gustavsson P,Jarup L,et al.Urban air pollution and lung cancer in Stockholm[J].Epidemiol,2000,11(5):487-495.

[5]王兆基,關錫耀,汪潔等.中藥材中二氧化硫的含量測定[J].中草藥,2000,31(2):97-99.

[6]辛愛玲,崔援軍.硫磺熏制對山藥中二氧化硫殘留量的影響[J].安徽醫藥,2008,12(5):421-423.

[7]趙海霞,劉偉,曹暉等.硫磺熏蒸對山藥中二氧化硫含量的影響[J].齊魯藥事,2009,128(13):176-178.

[8]崔援軍,辛愛玲.硫磺熏制對山藥多糖含量的影響[J].安徽醫藥,2007,11 (12):1101-1103.

[9]趙海霞,劉偉.硫磺熏蒸對山藥中有效成分尿囊素的影響[J].中草藥,2009,40(6):903-904.

[10]郭婕,周景洋,顏燕等.硫薰山藥對大鼠肝腎代謝功能的影響[J].實驗動物科,2010,2(27):13-15.

[11]趙花榮,溫樹敏,馮雅琪等.利用傅里葉變換紅外光譜法鑒別菊花中硫磺殘留[J].光譜學與 光譜分析,2007,27(6):1110-1112.

[12]趙清,馬曉莉,郝麗靜等.硫磺薰蒸對菊花中有效成分含量的影響[J]. 時珍國醫國藥,2010,21(6):56.

[13]徐先良,程存良.金銀花的硫磺熏曬法[J].基層中藥雜志,1994,8(1):10.

[14]王家埔,苑中峰,吳學偉.不同金銀花中二氧化硫的含量測定[J].山東醫藥工業,2002,21(3): 14.

[15]伍繼東,秦婧.硫熏金銀花SO2殘留量及綠原酸含量的分析[J].山東醫藥工業.2002,21(5): 78.

[16]郭明秀,李麓琪,陳衛瓊等.硫熏人參對小白鼠免疫功能影響的研究[J].華西藥學雜志,1995,10(3):147-149.

[17]趙四清,曾嶸,雷鵬等.熏硫加工對天麻飲片湯劑質量的影響[J].湖南中醫學院學報,2005,25(2):37.

[18]高明菊,張文斌,馬妮等.天麻中二氧化硫的含量測定[J].時珍國醫國藥,2006,17(5): 722-723.

[19]王巧,劉榮霞,郭洪祝等.加工炮制對白芍化學成分的影響[J].中國中藥雜志,2006,31(17):1418-1421.

[20]李林,張志杰,蔡寶昌.硫熏對百合有效成分的影響[J].上海中醫藥大學學報,2006,20(1):64-65.

[21]賈海紅.百合干中二氧化硫污染的測定結果分析[J].職業與健康,2004,20(12):67-68.

[22]郭峰,錢桂敏.淺述浙貝母采集加工現狀[J].內蒙古中醫藥,2006,(2):23.

[23]田玉軍.硫磺熏蒸法炮制浙貝母的工藝探討[J].山東醫藥工業,1999,18(2):5-6.

[24]李林,陶正明,鄭堅.浙貝母不同方法加工質量評價[J].浙江亞熱帶作物通訊,2005,27(1):28-30.

[25]張翠英,李振國,王青曉等.不同加工干燥方法對禹白芷揮發性成分的影響[J].中藥材,2008,31(2):196-199.

[26]張玉方,余紅梅.硫薰對白芷香豆素類成分含量的影響研究[J].中國中藥雜志,1997,22(9):536-538.

[27]王夢月,賈敏如,馬逾英等.不同入藥部分及不同加工方法對白芷香豆素類成分含量的影響[J].中藥材,2004,27(11).826-826.

[28]馬逾英,高穎,鄒文莉等.熏硫川白芷藥材對小鼠鎮痛作用的影響[J].華西醫藥學雜志,2006,21(6):616-617.