微弧氧化法制備負載型催化劑載體的研究

亓麗麗,姚 杰,蘇培博

(1.哈爾濱工業大學 市政環境工程學院,哈爾濱 150090;2.哈爾濱工業大學 化工學院,哈爾濱 150090)

在催化劑的設計中,載體的選擇是十分重要的,它可以對催化反應的最終結果產生很大影響.載體[1]是非均相催化劑中活性組分的分散劑、黏合物或支撐體,是負載活性組分的骨架.許多催化劑采用具有足夠機械強度的多孔性物質作為載體.VOCs凈化催化劑的載體主要有 2類:一類是球狀或顆粒狀[2-3];另一類是整體式多孔蜂窩狀,包括陶瓷蜂窩[4]和金屬蜂窩[5-6].其中球狀或顆粒狀載體熱容大,阻力大,使用時易收縮或磨損;陶瓷蜂窩載體比表面積較小,表面平滑難以固定催化劑活性組分.近年來,研究熱點集中到開發高性能的新載體,其中開展對金屬載體的研究是一個熱點.常用的載體有:活性炭、硅膠、分子篩、沸石、硅藻土、活性氧化鋁、TiO2、CeO2等.負載型催化劑中,TiO2不僅可以作為載體,還可以發揮其催化作用.在以往的研究資料中,硅膠、Al2O3顆粒是一種廣泛使用的催化劑載體,雖然價格便宜、能提供大的比表面積、增強催化劑的耐熱穩定性等良好的物理性質,但機械強度不高、抗沖擊能力差、氣流速度大的情況下損耗嚴重.蜂窩狀金屬絲網載體成為現在催化氧化領域研究的主要內容.近年來,多采用電泳沉積法[7-8]制備金屬絲網催化劑載體(如 Al2O3/Al,TiO2/Ti),但其結合力較差,易脫落.

微弧氧化法[9]在陽極氧化基礎上發展起來的一種技術 .將 Al、Ti、Mg、Nb、Zr、Ta等閥金屬或其合金置于特殊的電解液中,施加較高電壓使材料表面形成等離子體并產生火花放電,在熱化學、等離子體化學和電化學的共同作用下,微弧放電產生高溫不斷地將金屬表面膜的微區氧化物快速加熱熔化后又急速冷卻而沉積,逐步形成了一層與基體結合緊密的氧化物陶瓷薄膜,增強基體的強度,同時生成多孔的陶瓷膜.采用微弧氧化法在 Ti絲網上制備的 TiO2薄膜,將其應用于催化燃燒領域,作為催化燃燒催化劑的載體.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

氫氟酸 沈陽市新西試劑廠;硝酸 天津市光復精細化工研究所,按一定比例配制成酸洗液;硫酸哈爾濱化工化學試劑廠;鈦絲網 河北安平特殊絲網廠;天津市文達稀貴試劑化工廠,剪切成一定面積作為微弧氧化反應的陽極和陰極;直流電源 華泰電子WYK系列直流開關穩壓穩流電源;X-射線衍射儀日本島津公司;SEM掃描電鏡 FEI公司QUANTA200,用于測試微弧氧化所制備的樣品.

1.2 實驗過程

采用微弧氧化方法[10]制備 TiO2載體.取一定面積的 TA1鈦絲網(40目),用 HNO3∶HF∶H2O按一定比例配制的酸洗液對樣品進行酸洗,蒸餾水清洗后,將樣品浸入丙酮內,數分鐘后取出,烘干,室溫放置.將鈦絲網作為陽極,相同面積的銅片作為陰極.將試樣用夾具懸于電解液(電解液為不同濃度的H2SO4

[11])中,輸入工藝參數,接通電源進行反應.當反應進行到某一時刻,試樣表面開始出現微弧放電現象,即發生微弧氧化過程,形成陶瓷膜,即 TiO2.處理過程中通過自制循環水冷卻和攪拌器攪拌使電解液溫度保持在 15～40℃.待試樣反應到所需時間或程度,關閉電源,取出試樣,見圖1、2.

圖1 微弧氧化實驗裝置

圖2 不同電流密度下所得TiO 2薄膜的 SEM照片

2 結果與討論

2.1 電流密度對 TiO2薄膜的影響

當電流密度小于 12A/dm2時,微弧放電現象微弱,表面形成的氧化膜薄且脆弱,極易脫落.當電流密度大于 18A/dm2時,微弧氧化反應劇烈,在短時間內完成反應,但表面嚴重燒結,對載體表面積有極大影響.因此,電流密度適宜的范圍在 12～18 A/dm2之間.圖2給出不同電流密度所得 TiO2薄膜表面形貌(20 000×).隨著電流密度不斷增加,所得 TiO2薄膜微孔數量不斷增多.當電流密度升高到 14 A/dm2時,TiO2薄膜表面的微孔較多并且分布均勻.這是因為在微弧氧化過程中,放電能力隨著電流密度的增加而增加.因而,隨著電流密度的增加,放電孔道不斷增多從而使所得薄膜表面微孔數量不斷增加.當電流密度過大時,放電孔道周圍的能量和溫度非常高,導致部分 TiO2晶體不斷地生成和溶解,在放電孔道周圍形成有許多大的團聚,所以當電流密度繼續增加到 18 A/dm2時,微孔密度又重新變小.

電流密度對 TiO2薄膜表面形貌產生影響外,還對表面相組成產生一定的影響.由圖3可以看出,所得薄膜主要由金紅石型 TiO2和少量的 Ti組成.在電流密度為 12 A/dm2時,能檢測到鈦基體的吸收峰,這也說明電流密度較低時,所得薄膜的厚度較小,X射線在大角度衍射時會通過放電孔道照射到鈦基體表面而檢測到鈦基體的峰.隨著電流密度的增加,薄膜厚度不斷增加.因此,鈦基體的衍射

2.2 電解液濃度的確定

通過對電流密度的研究可以確定,電流密度為14 A/dm2時,載體表面形貌優于其他電流密度條件所制備的膜層.固定反應時間為 5min,改變電解液濃度,選取濃度 0.1～1.0mol/L進行實驗,研究電解液濃度的改變對載體表面形貌的影響.圖4給出了隨電解液濃度的增加,TiO2膜層的比表面積變化趨勢.隨著電解液濃度的增加,載體比表面積逐漸增大,當電解液濃度達到 0.6 mol/L后,比表面積呈現下降趨勢.圖5給出不同電解液濃度的SEM圖(10 000 ×),對空白、0.5、0.6、0.7 mol/L的表面形貌進行對比.電解液濃度為 0.6 mol/L時,載體表面孔道豐富,比表面積達到最大.原因是在微弧氧化過程中,放電能力隨電解液濃度的增加而增加,放電孔道不斷增多,從而使薄膜表面微孔數量不斷增加.當電解液濃度過大時,電解質在一定程度上堵塞了放電孔道,加之反應溫度非常高,導致部分 TiO2晶體溶解,在放電孔道周圍形成許多大的團聚,甚至是燒結.因而,使得載體表面比表面積呈下降趨勢.峰幾乎完全消失.當電流密度為 18 A/dm2時,TiO2薄膜由近100%的金紅石型 TiO2構成.這也說明隨著電流密度的增加,所得 TiO2薄膜厚度會不斷增大.從 SEM圖中也看到,當電流密度較大時,微孔密度減少,因而,XRD圖中不再大量含有 Ti的衍射峰,只有金紅石型的 TiO2的衍射峰.

圖3 不同電流密度下所得 TiO2膜層各組分百分含量

圖4 不同電解液濃度比表面積變化趨勢

2.3 反應時間的確定

固定微弧氧化反應電解液 H2SO4濃度為 0.6 mol/L,電流密度為 14 A/dm2,改變反應時間,研究反應時間的變化對載體表面比表面積的影響.結果如圖6所示.

結果表明:空白樣品的比表面積為 0.784 6 m2/g,隨著反應時間的增加,TiO2薄膜比表面積不斷提高.當反應時間為 5min時,比表面積達到最大,為 3.223 1m2/g.隨時間的增長,載體比表面積逐漸降低.這是由于隨著時間的延長,載體表面TiO2增多,表面部分堵塞甚至是燒結,導致載體表面比表面積的下降.

圖5 不同電解液濃度下 TiO2載體的表面SEM照片

圖6 不同反應時間比表面積變化趨勢

3 結 論

以 TA1鈦絲網為基體,用微弧氧化法在其表面制得 TiO2薄膜采用 XRD、SEM、BET等分析方法,對所制備的載體進行了表征.通過對 TiO2薄膜的晶體結構、表面形貌和比表面積的研究,確定了載體的性能.

1)對比不同電流密度下 H2SO4電解液體系制備所得的 TiO2薄膜,電流密度為 14 A/dm2時,TiO2薄膜表面的微孔較多并且分布均勻,比表面積最大,滿足負載活性組分要求.

2)對比不同 H2SO4電解液濃度制備的載體,濃度為 0.6 mol/L制備的載體比表面積達到最大.

3)反應時間對反應所得 TiO2薄膜比表面積的影響很大.對比不同反應時間,隨著反應時間的增加,TiO2薄膜比表面積不斷提高.當反應時間為 5 min時,比表面積達到最大.

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