尖晶石LiCoxMn2-xO4的電化學阻抗譜分析

崔永麗,譚曉曉,莊全超

(中國礦業大學材料科學與工程學院,江蘇徐州 221116)

尖晶石LiMn2O4在循環過程中的容量衰減較快,特別是高溫循環性能較差,阻礙了其進一步應用[1]。通過摻雜穩定LiMn2O4的尖晶石結構,可解決循環容量下降的問題[2]。

Co能在尖晶石 LiCoxMn2-xO4中以三價形式存在,可提高摻雜 LiMn2O4中Mn的平均氧化態,抑制Jahn-Teller畸變;且Co3+的半徑與Mn離子相近,摻雜后不會導致晶格過度扭曲而使穩定性下降。本文作者用Co3+摻雜,對尖晶石LiMn2O4進行改性,并通過電化學阻抗譜(EIS)深入理解Li+在Co摻雜改性LiMn2O4中的交流阻抗行為。

1 實驗

1.1 正極材料LiCoxMn2-xO4的制備

用溶膠-凝膠法制備 LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2、0.3和 0.4)。 將 C6H8O7?H2O(上海產,AR)、Co(NO3)2?6H2O(上海產,AR)、C4H6MnO4?4H2O(上海產,AR)和 Li2CO3(上海產,AR)按物質的量比2(2-x)∶2x∶2(2-x)∶1放入燒杯中,加入適量的蒸餾水溶解。將燒杯放入水浴鍋中,加熱至80℃,加入氨水(徐州產,25%～28%)調節 pH值至6～7,發生較劇烈反應,同時攪拌至形成膠狀固體。將膠狀固體在100℃下烘干12 h,再在350℃下灼燒2～3 h,冷卻后,在瑪瑙碾缽中研磨,得到前驅體。將前驅體轉入坩堝,在馬弗爐中、750℃下灼燒24 h,自然冷卻后,研磨、過200目篩,備用。

1.2 電極的制備

將制備的 LiCoxMn2-xO4或商品 LiMn2O4(東莞產)、導電劑炭黑(上海產)和AGP-3石墨(深圳產)按質量比 80∶12∶3混勻,在80℃下真空(真空度為0.1 MPa,下同)烘干12 h;將0.01 mm厚的鋁箔(深圳產)依次用超純水和丙酮(徐州產,99.5%)超聲波清洗10 min,自然晾干,備用。

將聚偏氟乙烯(美國產)與N-甲基吡咯烷酮(上海產,AR)按質量比 1∶15混合后,以 2 000 r/min的轉速攪拌1 h,超聲溶解30 min,將烘干后的混合物加入,再以2 000 r/min的轉速攪拌1 h,得到正極漿料,并立即均勻涂覆到處理后的鋁箔上。將涂膜后的電極片在鼓風干燥箱中、60℃下干燥4 h,再在120℃下真空烘干12 h,然后以15 M Pa的壓力壓制5 min,移入充滿氬氣的手套箱中,備用。

1.3 實驗電池的組裝和性能測試

在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式實驗電池。雙電極電池以金屬鋰片(天津產,99.9%)為負極,Celgard 2300膜(美國產)為隔膜;三電極電池以金屬鋰片為參比電極和對電極。在2XZ-2B電池測試儀(深圳產)上進行充放電測試,電流為0.5 mA,電壓為3.30～4.30 V;在CHI660B電化學工作站(上海產)上進行測試,用Zview軟件模擬 EIS譜。

2 結果與討論

2.1 充放電性能

實驗電池的首次充放電曲線見圖1。

圖1 實驗電池的0.1 C首次充放電曲線Fig.1 0.1 C initial charge-discharge curves of experimental cells

從圖1可知,尖晶石LiCo0.1Mn1.9O4的首次充放電曲線上均存在兩個明顯的電位平臺,高電位平臺在4.05～4.20 V處,低電位平臺在3.80～4.00 V處,與純 LiMn2O4中Li+的脫出和嵌入分兩步[3]進行一致,也進一步證明Co摻雜未改變LiMn2O4的晶體結構。隨著 x的增加,充放電曲線上的兩個平臺逐漸融合,幾乎觀察不到Li+的兩步脫出和嵌入。商品化的LiM n2O4也存在兩個較明顯的充放電平臺,充放電曲線與 x=0.2、0.3時接近。隨著 x的增加,首次充電比容量逐漸減小。文獻[4]認為,這可能是因為隨著摻雜量的增加,在一定程度上改變了尖晶石LiMn2O4的三維隧道空間結構,結構的改變也影響了循環性能。

商品 LiM n2O4、合成的 LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2)的循環性能見圖2。

圖2 商品 LiMn2O4、合成的 LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2)的循環性能Fig.2 Cycle performance of commercial LiMn2O4,synthesized LiCoxM n2-xO4(x=0.1,0.2)

從圖 2可知,當 x=0.1時,首次和第 50次循環的放電比容量分別為112.0 mAh/g、97.8 mAh/g,容量保持率為88.3%;當 x=0.2時,首次和第50次循環的放電比容量分別為 97.4 mAh/g、89.0 mAh/g,容量保持率為91.8%;商品LiMn2O4首次和第50次循環的放電比容量分別為108.2 mAh/g、100.9 mAh/g,容量保持率為 92.5%。LiCo0.1Mn1.9O4的比容量高于商品 LiMn2O4,但循環性能略差;LiCo0.2Mn1.8O4的循環性能接近商品LiMn2O4,但比容量偏低。

2.2 EIS研究

2.2.1 EIS譜的基本特征

室溫下,LiCo0.1Mn1.9O4(即x=0.1)正極首次充電過程中的 EIS譜見圖3。

圖3 LiCo0.1Mn1.9O4正極首次充電過程中的EIS譜Fig.3 EIS plots of LiCo0.1Mn1.9O4cathode in initial charge process

從圖3可知,室溫下LiCo0.1Mn1.9O4正極的首次充電過程中,3.50 V時的EIS譜由高頻區域1個拉長的半圓、中頻區域的一段小圓弧和低頻區域的斜線等3部分組成。隨著電極電位的提高,中頻區域圓弧的半徑減小,至3.85 V時變為一個較完整的半圓。這與文獻[5]的結果一致:高頻區域的半圓與固體電解質相界面(SEI)膜的形成有關,中頻區域的半圓與電荷傳遞過程有關,低頻區域的斜線反映了Li+在固體中的擴散,更低頻率的部分反映了Li+在晶格中的累積。

從圖3還可發現,在電極電位進一步升高的過程中,高頻區域壓扁拉長的半圓從3.80 V時開始分裂為1個半圓和1段圓弧;至3.85 V時,EIS由完全相互分離的4個部分組成:高頻區域(＞103Hz)的1個半圓(HFA)、中高頻區域(103～10 Hz)的 1段圓弧(HMFA)、中頻區(10～1 Hz)的半圓(MFA)及低頻區域(＜1 Hz)的直線。3.90 V時,HFA和HMFA發生部分重疊,至3.95 V時,HFA和HMFA又重新融合為一個拉長壓扁的半圓。這個獨特的現象很少見[6]。隨著電極電位繼續升高,MFA的半徑增大,逐漸變為圓弧。上述現象表明,摻雜后的尖晶石正極EIS圖的高頻區域壓扁拉長的半圓由兩個半圓重疊而成,包含兩個時間常數;在大多數情況下,這兩個時間常數不能分離成兩個獨立的半圓[6],因此文獻[5]將其僅歸因于Li+在SEI膜中的遷移是不全面的。莊全超等[7]證實,在LiCoO2正極充放電過程中,EIS譜的HMFA與LiCoO2的電子電導率有關。雖然摻雜尖晶石與 LiCoO2的導電機理不同,但都是半導體,且在Li+嵌脫過程中,電子電導率都會隨電極電位的升高或降低可逆地增大和減小[8],因此,HMFA可能與材料的電子電導率有關。

2.2.2 等效電路

根據以上實驗結果,對尖晶石LiCo0.1Mn1.9O4正極首次充放電過程通過等效電路(見圖4a)用Zview軟件進行模擬,結果見圖4b。

圖4 LiCo0.1Mn1.9O4正極首次充放電過程中EIS的等效電路及模擬結果Fig.4 Equivalent circuit of EIS for LiCo0.1Mn1.9O4cathode in initial charge-discharge process and simulating results

圖4a中,Rs代表歐姆電阻,RSEI、Re以及 Rct分別代表SEI膜的電阻、電子傳輸電阻和電荷傳遞電阻,SEI膜的電容CSEI、電子電阻的相關電容 Ce、雙電層電容 Cdl以及擴散阻抗分別用恒相角元件(CPE)的SEI膜膺電容 QSEI、電子傳輸膺電容 Qe、雙電層膺電容 Qdl和與擴散相關的膺電容QD來表示。

從圖4b可知,實驗數據曲線與擬合曲線重疊得較好,各等效電路參數的擬合誤差都小于15%。

2.2.3 充放電過程EIS的等效電路分析

室溫下,尖晶石 LiCoxM n2-xO4(x=0.1、0.2)正極在首次充放電過程中的 RSEI見圖5。

圖5 LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2)正極在首次充放電過程中的RSEIFig.5 Resistance of SEI film(RSEI)of LiCoxMn2-xO4(x=0.1,0.2)cathode in initial charge-discharge process

從圖5可知,x=0.1時,在首次充電過程中3.95 V以上及首次放電過程中在3.85 V以上,RSEI隨電極電位的變化改變很小,說明SEI膜主要由電極和電解液接觸過程中電極活性材料與電解液組分之間的自發反應形成,充放電過程對SEI膜的影響不大,與呂東生等[9]用粉末微電極測試的結果一致,也說明電極大小對SEI膜電阻的形成影響不大。在充電過程中,當電極電位在3.95～3.70 V時,SEI膜的阻抗逐漸增大;在3.70 V以下,SEI膜阻抗基本保持不變。在放電過程中,當電極電位在3.85 V左右時,SEI膜阻抗迅速增大。文獻[3]認為,SEI膜阻抗在3.95 V附近增大可能是由于Li+嵌入過程中,尖晶石正極材料顆粒膨脹,導致尖晶石型晶體結構發生畸變造成的。此外,x=0.1時,放電過程的RSEI比充電過程大,即Li+的脫出比嵌入更容易,造成了容量衰減。

從圖5可知,x=0.1、0.2時,在充放電過程中 RSEI隨電極電位的變化總體上表現為隨電極電位升高而降低,與純相尖晶石LiMn2O4正極首次充放電過程中的 RSEI[10]相比較高,表明Co摻雜會導致電極界面SEI膜阻抗增大。與 x=0.1相比,x=0.2時充放電的 RSEI值相差不大,重合性較好,表現為不可逆容量較小,電化學可逆性較好。這進一步說明,x=0.2時具有相對較好的電化學性能。

室溫下,尖晶石 LiCoxM n2-xO4(x=0.1、0.2)正極在首次充放電過程中的 Re見圖6。

圖6 LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2)正極在首次充放電過程中的ReFig.6 Electron transfer resistance(Re)of LiCoxMn2-xO4(x=0.1,0.2)cathode in initial charge-discharge process

從圖6可知,在室溫下,Re總體表現為在充電過程中隨著電極電位的升高而減小,在放電過程中隨著電極電位的降低而增大,與文獻[6]報道的純尖晶石LiM n2O4在嵌脫鋰過程中電子電導率會可逆地增大和減小基本一致,進一步證實中高頻區域的半圓應歸屬于材料的電子性能。與 x=0.1相比,x=0.2時 Re重合性較好,即電化學可逆性較好,與RSEI的變化規律一致。

室溫下,尖晶石 LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2)正極在首次充放電過程中的 Rct見圖7。

圖7 LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2)正極在首次充放電過程中的RctFig.7 Charge transfer resistance(Rct)of LiCoxMn2-xO4(x=0.1,0.2)cathode in initial charge-discharge process

如假定不存在嵌入電極的Li+之間和Li+與嵌鋰空位之間的相互作用,Rct與嵌鋰度 x的關系如式(1)[6]所示。

式(1)中,F為法拉第常數,R為氣體常數,T為熱力學溫度,Ks為標準速率交換常數,A為具有電活性的電極表面積。

從式(1)可知,當 x→0或1時,Rct快速增大,當 x→0.5時,Rct減小,即在充放電過程中,Rct隨電極電位升高表現為先減小,后增大。圖7中,室溫下 Rct隨電極電位的變化均與式(1)基本相符,證實中頻區域半圓是與電荷傳遞過程相關的半圓。在3.90～4.10 V,Rct幾乎不隨電極電位的變化而改變,是由于存在嵌入電極的Li+之間和Li+與嵌鋰空位之間的相互作用。與 x=0.1相比,x=0.2時 Rct更大,原因可能是 x較大時有微量雜質相,導致Li+傳遞受阻。

3 結論

采用溶膠-凝膠法合成尖晶石LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2、0.3和0.4),少量的摻雜對尖晶石結構的影響不大;但隨著Co摻雜量 x的增加,正極材料的循環性能均有所提高,但首次放電比容量下降,同時也逐漸改變了尖晶石三維隧道空間結構。

尖晶石LiCo0.1Mn1.9O4正極材料EIS的高頻區域拉長壓扁的半圓由兩個半圓重疊而成,分別歸屬于Li+通過SEI膜的遷移和尖晶石LiMn2O4材料的電子電導率;EIS的等效電路分析結果表明,首次充放電過程中,在3.95～3.70 V,SEI膜阻抗增大,可能是Li+嵌入過程中,尖晶石正極材料顆粒膨脹,導致尖晶石型晶體結構發生畸變造成的。隨著電極電位的升高,電子傳輸電阻 Re總體減小,電荷傳遞電阻Rct先減小,后增大。

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