納米NiO作催化劑的扣式鋰-氧電池的性能

李學良,郭麗彬

(1.合肥工業大學化工學院,安徽合肥 230009; 2.可控化學與材料化工安徽省重點實驗室,安徽合肥 230009)

鋰-空氣電池的容量大,放電時從空氣中吸取氧氣,在多孔炭基電極中循環,且有別于常規的鋁-空氣電池[1]或鋅-空氣電池等一次電池,是一種二次金屬-空氣電池。在鋰-空氣電池中,空氣電極和金屬鋰分別作為正極和負極,電解液為非水電解液,空氣電極有微孔,用于吸取空氣中的氧。

對鋰-空氣電池的研究,大多集中在催化劑方面。向空氣電極中摻入合適的催化劑,可提高電池的比容量及循環性能。T.Ogasawara等[2]研究了電解二氧化錳(EMD)作為催化劑摻入空氣電極對電池容量和循環性能的影響,空氣電極以70 mA/g的電流放電,比容量約為1 000 mAh/g;J.Xiao等[3-4]等研究了 MnO2、V2O5及 CuO等在電池反應過程中的催化作用,以V2O5為催化劑的空氣電極,在放電電流密度為0.1 mA/cm2時的比容量為 600～800 mAh/g;以CuO為催化劑的空氣電極,在放電電流為70 mA/g時的比容量為600～800 mAh/g。

NiO屬NaCl型立方晶系,Ni、O原子的配位數均為6,是一種催化作用較好的氧化催化劑。Ni2+具有3d軌道,對多電子氧具有擇優吸附的傾向。NiO作為催化劑對鋰-氧電池充放電影響的報道甚少,特別是納米NiO催化劑的應用,本文作者尚未見報道,因此研究了納米NiO作催化劑的鋰-氧電池的性能。鋰-氧電池的電極過程與鋰-空氣電池基本相同,因此選擇鋰-氧電池為研究對象。

1 實驗

1.1 納米NiO的制備與分析

用水熱法制備納米NiO[5]:將0.249 g乙酸鎳(上海產,AR)溶解在10 ml 1,4-丁二醇(上海產,AR)和20 ml去離子水的混合液中,磁力攪拌混勻后,轉移至容積為40 ml的高壓反應釜中,在200℃、1.5 MPa的條件下保持24 h后,冷卻至室溫,得到綠色的產物。產物過濾后,依次用去離子水和無水乙醇(上海產,AR)洗滌3次,并在120℃下真空(真空度為150 Pa,下同)干燥24 h,再在400℃下焙燒3 h,即制得納米NiO樣品。

用D/max-rB型旋轉陽極X射線粉末衍射儀(日本產)對樣品進行XRD分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓40 kV、管流100 mA,掃描速度為8(°)/min。

1.2 電極的制備及電池的組裝

1.2.1 多孔炭基電極片的制備

將厚度為0.05 mm的鋁箔(天津產,≥99%)裁剪成d=12 mm的圓片,再在圓片中心挖一個直徑為3 mm圓孔,然后與鎳網(英國產,孔徑為 28 μ m)組成氧氣電極器件,作為氧氣電極的集流體,并在120℃下真空干燥12 h,備用。將自制超級活性炭[6]、納米NiO樣品和聚偏氟乙烯(上海產,電池級)按質量比80∶10∶10混勻后,滴加溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(上海產,CP)調成膏狀,均勻涂覆在氧氣電極集流片上,在120℃下真空干燥24 h,取出電極片,在 YP-2壓片機(上海產)上以2.13 MPa的壓力壓實(保持3 min),得到多孔炭基氧氣電極片,活性物質質量為2.00 mg。按照上述條件,制備了不摻納米NiO的多孔炭基氧氣電極片,作為對比。

1.2.2 電池的組裝

以多孔炭基氧氣電極片為正極,金屬鋰片(天津產,電池級)為負極,1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,張家港產,電池級)為電解液,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式實驗電池,電池殼上鉆有6個直徑為1 mm的透氣孔。

1.3 電池的性能測試

在BTS-5 V/10 mA充放電儀(深圳產)上測試電池的恒流充放電性能,電壓為2.0～5.0 V。將待測電池置于自制的密閉裝置中,裝置上有一根管道與氧氣瓶連接,以保證被測電池在干燥的氧氣環境下測試。對以0.1 mA/cm2多次充放電循環后的電池,在CHI660B型電化學工作站(上海產)上進行交流阻抗測試,頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz,電壓正弦波的振幅為5 mV,采用四電極設置。開路電壓為放電狀態2.70 V。所有測試均在常壓、室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 材料的XRD分析

圖1為制得的納米NiO樣品的XRD圖。

圖1 納米NiO樣品的XRD圖Fig.1 XRD pattern of nano-NiO sample

從圖 1可知,樣品在 37.20°、43.32°、62.60°、75.36°和79.02°處出現了衍射峰,與標準圖譜(JCPDS:04-0835)吻合,為立方晶相的NiO。5個衍射峰分別對對應立方晶相NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。

根據Scherrer公式計算,納米 NiO樣品的平均粒徑為1.69 nm。

2.2 電化學性能分析

2.2.1 恒流充放電

鋰-氧扣式實驗電池的首次充放電曲線見圖2。

圖2 鋰-氧扣式實驗電池的首次充放電曲線Fig.2 Initial charge-discharge curves of Li-oxygen button experimental cell

從圖2可知,以納米NiO作為氧氣電極的催化劑,可提高電池的性能。在0.1 mA/cm2的電流密度下,電池的首次放電比容量為 1 258.4 mAh/g,放電電壓平臺約為2.7 V;在0.2 mA/cm2的電流密度下,電池的比容量有所降低,為715.4 mAh/g,放電電壓平臺降低到約2.6 V;未摻入催化劑納米NiO的鋰-氧電池,比容量及放電電壓平臺均較低。

鋰-氧電池的電池反應見式(1),T.Ogasawara等[2]證明,鋰-氧電池的電極反應[式(2)]是可逆的。

鋰-氧電池的開路電壓為3.1 V,工作電壓為2.8～2.0 V,平均工作電壓約為2.6 V[7]。

從圖 2可知,鋰-氧扣式實驗電池的放電電壓平臺為 2.5～2.7 V,與文獻[4]中同類電池的2.6 V基本一致。

從圖2還可看到,摻入納米NiO能提高鋰-氧扣式實驗電池的性能,縮小充、放電電壓平臺差。以納米NiO作為氧氣電極的催化劑,可使充電電壓平臺由4.8 V降至約4.2 V。

納米NiO在鋰-氧電池的電極反應中起到了催化的作用,呈現出電催化作用源于NiO的現象。p型半導體NiO為正離子缺位的非計量化合物,出現一個缺位,相當于缺少兩個單位的正電荷,由于晶體中保持電中性,相應地鄰近兩個Ni2+價態起了變化,由Ni2+變為Ni3+,Ni3+可看作Ni2+束縛住一個單位正電荷的空“⊕”。NiO的這一結構,對多電子氧具有吸附傾向,提供電子給吸附氧的中心,NiO的添加,形成了對O2在表面上的吸附,并處于活化吸附態,有利于多相催化過程[8],且納米NiO呈現出更強的催化作用。

2.2.2 循環壽命測試

鋰-氧扣式實驗電池的循環性能見圖3。

圖3 鋰-氧扣式實驗電池的循環性能Fig.3 Cycle performance of Li-oxygen button experimental cell

從圖3可知,在0.1 mA/cm2的電流密度下,扣式實驗電池的首次放電比容量較大;前4次循環的容量衰減明顯;之后,衰減趨勢變得稍微平緩。容量衰減的影響因素較多,如電解液分解、活性物質變化等[9]。

在鋰-氧電池中,電極過程是有氧氣參與的電化學反應。氣體、電解液和活性物質三者需要充分的接觸,才能保證電極反應的有效進行。氣體的生成和遷移,更容易導致接觸性能變差,如電解液與電極活性物質的接觸變差,電極活性物質的互聯變弱、多孔內電解液的互聯性降低。這些因素都會導致活性物質利用率下降,并體現為電池的容量衰減[10]。隨著循環的深入,多孔炭材料的結構也可能發生坍塌,堵塞電解質離子進入納米孔的通道,導致循環性能下降[11]。

2.2.3 交流阻抗測試

鋰-氧扣式實驗電池的交流阻抗譜見圖4。

圖4 鋰-氧扣式實驗電池的交流阻抗譜Fig.4 AC impedance plots of Li-oxygen button experimental cell

圖4中的曲線均由高頻區的半圓和低頻區的斜線組成。半圓直徑代表電荷轉移阻抗,即極化電阻Rf,斜線代表Li+在活性物質中擴散的Warburg阻抗。從圖4可知,半圓的直徑隨著循環次數的增加而變大,表明隨循環次數的增加,阻抗變大。這種變化與O2在電極界面的擴散和吸附有關。

3 結論

采用水熱法合成了納米NiO,并進行了物相分析。將制備的納米NiO作為氧氣電極的催化劑,并組裝了鋰-氧扣式實驗電池。

在0.1 mA/cm2的電流密度下,電池的首次放電比容量為1 258.4 mAh/g,放電電壓平臺穩定在2.7 V左右,充電電壓平臺為 4.2 V;在0.2 mA/cm2的電流密度下,電池的首次放電比容量為715.4 mAh/g,放電電壓平臺為2.6 V。

納米NiO作為氧氣電極的催化劑,可提高電池的比容量,但有關催化反應機理,還需進一步的深入研究。

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