添加劑PAAS對鋅鎳電池負極性能的影響

倪 霞,楊占紅,王升威,申松勝

(1.中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083; 2.新鄉聯達華中電源有限公司,河南新鄉 453731)

堿性可充鋅基電池的能量密度高,環境污染小[1],但鋅電極在應用中存在以下幾個主要問題:①活性物質ZnO在堿性溶液中的溶解度較大,鋅負極在充放電過程中易發生形變,容量衰減嚴重;②鋅酸鹽在電極上還原時會產生枝晶,鋅枝晶若刺穿隔膜,會造成電池短路;③易鈍化;④有氫氣析出。解決的辦法主要有[2]:①降低鋅酸鹽在堿性溶液中的溶解度;②與鋅共沉積形成緊密的鋅沉積層來消除枝晶;③改善電極潤濕性;④維持鋅電極的多孔結構;⑤使鋅電極的電流密度分布更均勻。在鋅鎳電池的試產中,拉漿式鋅負極所用的漿料在制漿和拉漿過程中干燥較快[3],漿料易團聚,在容器壁上易結塊,影響連續拉漿;干燥壓片后,鋅負極較脆,易脫落,卷繞過程中易脫粉。此外,疏水性粘合劑的導電性能不好,不利于電解液對鋅負極表面的潤濕,會增大電池的內阻,降低活性物質的活性[4]。碳材料的顆粒小、比表面積大、表面能高,易自發凝聚,尤其是在液體分散介質中,易形成顆粒較大的二次顆粒[5],因此鋅負極中的石墨分散不均,呈點狀分布,影響充放電過程中負極電荷的均勻分布。

本文作者將聚丙烯酸鈉(PAAS)添加到鋅鎳電池負極中,研究了PAAS對電池充放電性能及內阻的影響,并分析了最佳添加量。

1 實驗

1.1 實驗電池的制備

所用PAAS(天津產,AR)為白色顆粒態的水溶性直鏈高分子聚合物粉末,相對分子質量為 1.5×106～7.5×106,呈弱堿性,折射率為n20/D 1.43,遇水膨潤。

鋅負極的制備:將ZnO(成都產,AR)、鋅粉(比利時產,99.9%)、InO(天津產,AR)、羧甲基纖維素鈉(CMC,上海產,電池級)及一定量的PAAS粉末混勻后,連續加入含適量水及聚四氟乙烯(PTFE,上海產,電池級)的攪拌容器中,獲得物料分散均勻的粘稠漿料。漿料中,m(ZnO)∶m(Zn)∶m(InO)∶m(CMC)∶m(PTFE)=75.0∶10.0∶1.0∶0.6∶3.0。 用刮刀將漿料均勻涂布在0.2～0.4 mm厚的銅網(新鄉產)上,在室溫下干燥后,壓片(輥壓厚度為0.30～0.33 mm)、剪切制成尺寸為39 mm×85 mm的鋅負極片。電解液的組成為5 mol/L KOH(南京產,CP)+1 mol/L LiOH(天津產,AR)+1 mol/L NaOH(焦作產,AR),并用ZnO飽和。

裝配標稱容量為500 mAh的AA型實驗電池。正極采用商用鎳正極(新鄉產,35 mm×60 mm×0.50 mm);隔膜為聚乙烯接枝膜(新鄉產,厚度0.18 mm)和維綸膜(新鄉產,厚度為0.18 mm)。將正極片、負極片及隔膜卷繞入殼(新鄉產)后,每只單體電池滴加2.6 g電解液。加密封圈、電焊蓋帽后,封口化成。PAAS含量為 0%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%的負極制備的電池,分別記為電池a、b、c、d和e。

1.2 顆粒分散均勻性的觀察

用YG-3020高精度投影儀(廣東產)對漿料中顆粒的分散效果和極片形貌進行觀察。

1.3 恒流充放電實驗

用BS-9300R電池測試系統(廣州產)測試實驗電池的恒流充放電性能。以0.2C充電390 min后,以0.2C放電至1.400 V進行化成。以1.0C充電60 min后,以1.0C放電至1.400 V,測試電池的1.0C充放電性能,其中充電限壓為2.500 V,測試環境溫度為20±5℃。

2 結果與討論

2.1 分散均勻度的分析

將漿料鋪展在玻璃片上,觀察顆粒的分散效果,結果如圖1所示。

圖1 加入與未加入PAAS的漿料的照片Fig.1 Photographs of slurry with and without PAAS

從圖1可知,加入PAAS的漿料較均勻,顆粒大小一致,大團聚顆粒較少,原因是:①PAAS包覆在顆粒表面,降低顆粒的表面能,提高體系的穩定性;②PAAS是水溶性強的高分子電解質分散劑,吸附在固體顆粒表面,通過自身的電荷排斥周圍的粒子,并利用位阻效應防止顆粒靠近,起復合穩定作用[6]。未加入PAAS的漿料均一性不好,顆粒分布不均勻,大團聚顆粒周圍分散著細顆粒,其他區域顆粒不多。

加入和未加入PAAS的電極循環100次前后的表面形貌見圖2。

圖2 加入和未加入PAAS的電極循環100次前后的表面形貌Fig 2 The surface morphology of electrodes with and without PAAS before and after 100 cycles

從圖 2可知:由于PAAS吸濕性強,保水性很好,極片在干燥后不會有太多的龜裂紋,成片掉粉現象得以緩解。未加入PAAS的極片壓片后石墨呈局部片狀分布,而加入PAAS的極片則可看到更均勻的石墨片狀分布。PAAS有一定的增稠作用,可使細粉顆粒間有良好的粘結力,使極片的柔韌性更好,在卷繞時掉粉更少,從而減少活性物質損失,獲得性能更好的負極片。相比而言,未加入PAAS的負極片在循環100次后,活性物質沉積分布更加不均勻,局部突起較嚴重;添加PAAS的極片,由于PAAS的潤濕作用使負極活性物質利用率提高、沉積均勻,并緩解了枝晶的產生。

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2.2 PAAS添加量對電化學性能的影響

2.2.1 電池的充電電壓和內阻

PAAS添加量對電池充電電壓和內阻的影響見圖3。

圖3 PAAS添加量對鋅鎳電池充電電壓和內阻的影響Fig.3 Effects of PAAS addition to the charge voltage and internal resistance of Zn-Ni battery

從圖3A可知,電池的起始充電電壓在1.680 V左右,隨著極化的發生,充電電壓不斷升高。未加入PAAS的電池a和加入量最多(0.7%)的電池e的極化較小,而電池b、c、d的極化相差不大,如電池b和c最后的電壓差僅為 0.036 V,電池c和d的電壓差更小。這是因為負極中添加PAAS后,隨著PAAS顆粒對活性物質顆粒的表面吸附增多,接觸電阻增大,歐姆極化增大,極化過電位隨著添加量的增加而升高;當添加量過大時,會引起電荷分布不平衡,破壞PAAS對活性物質顆粒的吸附。隨著添加量的增加,PAAS會吸附在固體顆粒表面,降低表面張力,使潤濕保液能力增強,因此不斷增加的PAAS有利于電解液進入電極內部,使電解質離子容易滲入孔中,增強鋅負極的導電性,提高活性物質利用率;也有利于離子在電解液和電極間的遷移,降低擴散過電位。從圖3B可知,在第50次循環時,電池電壓發生了很大的變化。除電池b外,其他電池在充電的前55 min以內電壓都低于電池a,即電池a的極化程度更高。這是因為電池b中的PAAS含量較低,在負極活性物質多次沉積后不再均勻分布,對負極活性物質的包覆作用減弱,并有很大的接觸電阻。電池a和b在50～55 min時的電壓沒有快速上升,而是呈下降的趨勢,主要原因是正極發生析氧,氧氣透過隔膜到達負極,與金屬鋅復合。電池c、d和e有更小的接觸電阻和更強的潤濕性,不斷增加的PAAS更利于電解液進入電極內部潤濕鋅負極,并與活性物質有更大的接觸面積,提高了活性物質利用率;離子在電解液和電極界面間的遷移及在固相內部的擴散也更容易,降低了擴散過電位,顯出較小的極化程度。電池c和d的極化程度最小,說明電極在接觸電阻和潤濕性之間獲得了更好的平衡。

從圖3C可知,電池在首次充電過程中,起始電阻較高,為36～45 mΩ。隨著充電的進行,ZnO逐步轉化為金屬鋅,提高了負極的導電性,降低了充電過程中的內阻。當充電進行到一定程度時,負極中形成了由金屬鋅構成的完整的導電網,電池內阻趨于穩定。PAAS對活性物質顆粒的吸附會增大接觸電阻,因此電池b、c和 d的電阻比電池a的更高。當添加量過大時,PAAS對活性物質的吸附會大大減少,且極大的潤濕性能減少電解液在電極中的擴散和活性物質的遷移阻力,增強鋅負極的導電性,并使電極的表面積較大,降低反應阻抗,故電阻大大減小。從圖3D可知,在第50次循環時,電池的濃差極化加劇,OH-在固相內的擴散和界面間的遷移有更大的阻力,電極反應面積減小導致電流密度增大,活性物質利用率低且極化加劇,而PAAS在活性物質表面的吸附降低了表面張力,起到的潤濕作用有利于電解液與電極的接觸,進而滲入微孔中,有利于物質的遷移,也使電荷分布更均勻,降低極化和電池內壓,使電池 c、d和 e的極化內阻較小。電池b中PAAS的添加量少,產生接觸電阻的副作用大于潤濕帶來的擴散過電位的減小,因此電阻較大。后期充電時,電阻有突然增高的跡象,可能是電極充電過程中生成了氫氣,氣泡擠在活性物質顆粒之間,增大了電池內阻;氫氣逸出后,電池內阻又有所回落。

2.2.2 電池的放電電壓和內阻

PAAS添加量對電池放電電壓和內阻的影響見圖4。

圖4 PAAS添加量對鋅鎳電池放電電壓和內阻的影響Fig.4 Effects of PAAS addition to the discharge voltage and internal resistance of Zn-Ni battery

從圖4A可知,除電池b外,電池a、c、d和 e的放電曲線差別不大,放電時間達到58 min左右,其中電池e的放電電壓平臺最高,高達1.670 V。這與首次充電電阻的結果一致。從圖4B可知,在第50次循環時,由于鋅負極上活性物質及溶解于電解液中的鋅離子會在負極表面重新沉積,負極更容易出現變形。反應電流密度不均勻,也使鋅離子在負極中的沉積反應不均勻,且鋅離子在負極中的沉積會造成鋅負極表面微孔堵塞,令鋅負極表面的實際反應面積減小,即實際反應電流密度增大。這一方面導致鋅電極的容量衰退,另一方面導致鋅負極析氫量增加,鋅負極真實表面積減少亦不利于氧氣的復合,因此,電池的放電時間有所減少。

在電池的放電過程中,負極上的金屬鋅逐漸轉化為鋅的化合物,導電性能不斷降低;隨著放電的深入,金屬鋅逐漸轉化,電池內阻上升很快;在放電后期,金屬鋅已大部分轉化為鋅的化合物,之前的鋅導電網絡被破壞。當大部分轉化完成后,放電內阻比較穩定,但隨著極化加劇導致的鋅電極鈍化,放電內阻又呈增長的趨勢。添加的PAAS對顆粒的吸附,會增大負極活性物質顆粒間的接觸電阻,使內阻更大。

2.2.3 電池的循環性能

PAAS添加量對電池循環性能的影響見圖5。

圖5 PAAS添加量對鋅鎳電池循環性能的影響Fig.5 Effects of PAAS addition to the cycle performance of Zn-Ni battery

從圖5A可知,電池的初始放電容量差別不大。隨著循環的進行,電池b由于內阻較大,放電容量一直較低;相反,電池a的內阻較小,隨著歐姆極化加劇和物質遷移阻力的增加,電極表面積減小,電荷分布不均勻、電流密度增大,加劇了析氫和極化,使活性物質利用率低,充放電效率不高,放電容量降低較快,在第100次循環時的容量只有300 mAh。電池c、d和 e的循環性能相似,其中電池e在前100次循環時與電池c、d的一致性很高,之后,容量急劇降低。當PAAS用量少時,未被包覆的顆粒由于電性吸引而附聚;用量過大時,會破壞已形成的雙電層,引起電荷不平衡分布,產生沉淀[8]。這可能是因為PAAS的包覆即分散作用逐步減弱,活性物質顆粒團聚,導致電荷分布不均勻,負極表面接觸電阻增大、反應面積減小,影響了電極的充放電性能,縮短了電池的循環壽命。

從圖5B可知,荷電保持為初始容量的80%時,電池d的循環次數最多,為156次。從圖5A可知,荷電保持為初始容量的90%后,電池d容量降低的速度較電池c更快;電池c到達90%時的循環次數為110次,放電容量的降低更平穩;而電池a放電容量降低的速度很快。這與關于PAAS作用機理推論相一致。

實驗結果說明:添加適量PAAS可提高電池的放電容量和循環性能。添加0.1%PAAS的電池,循環壽命較長,但負極活性物質利用率較低,充放電可逆性不高;添加0.3%～0.5%PAAS的電池,循環壽命最長,放電容量較穩定,負極活性物質利用率高,第110次循環的容量率高于90%;添加0.7%PAAS的電池,充放電可逆性較高,但后期放電容量迅速降低。添加適量PAAS有利于提高電極的表面潤濕性,使電解液易于滲入粉末電極中并增大與電極的接觸面積,減小離子在固相中擴散的阻力,降低了歐姆電壓降并維持了鋅負極較高的孔隙率。PAAS的分散作用有利于負極表面電流密度的均勻分布,減少局部極化增大造成的負極表面變形和鋅枝晶等問題。隨著循環的深入,濃差極化加劇,PAAS的強保液能力使離子在固相中的擴散阻力相對更小,可減緩極化、微孔阻塞及枝晶的產生,進而延長電池的循環壽命。

3 結論

在鋅鎳電池循環初期,充電電壓、放電電壓和內阻之間的差別較小。隨著循環的深入,向鋅負極中添加PAAS可減輕充放電極化,降低電池內阻,提高活性物質利用率,延長電池的循環壽命。PAAS可使電極的潤濕性增加,提高活性材料與電解液的相容性,使電解質離子更容易滲入到孔中,并接觸到更多的孔內面積,獲得更均勻的電荷分布,減少負極表面局部極化增大造成的負極表面變形和鋅枝晶等問題,進而提高活性物質利用率。

PAAS的使用,可改善漿料的分散均勻性,減少顆粒團聚。向鋅負極中添加0.3%～0.5%PAAS時,鋅鎳電池具有最好的電化學性能。

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