非均相催化劑兩步法催化潲水油制備生物柴油

生物柴油制備成本的70%是原料油的成本，因此采用低成本的潲水油可大大降低生物柴油的制備成本[3]。潲水油因長(zhǎng)期在空氣中發(fā)生氧化及微生物的分解作用產(chǎn)生酸敗，酸值較高，其主要成分除了脂肪酸甘油酯外，還含有大量的游離脂肪酸。用于堿法催化酯交換的油脂酸值一般要求低于2 mg KOH·g-1[4]，而潲水油的酸值通常高于10 mg KOH·g-1[5]。因此，作者采用自制的固體酸、固體堿催化劑經(jīng)“兩步法”工藝[6]將潲水油轉(zhuǎn)化為生物柴油，即先用固體酸催化劑催化潲水油中的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，經(jīng)過(guò)預(yù)酯化反應(yīng)將原料油的酸值降低到堿催化劑適宜的范圍后，再以固體堿催化劑催化脂肪酸甘油酯經(jīng)酯交換反應(yīng)生成生物柴油。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

潲水油，取自南寧市同舟餐飲服務(wù)有限公司。

氧化鈣、二氧化鈦、硝酸鎳、甲醇、氧氯化鋯、氯化鐵、硫酸銨、氨水、硝酸銀、氫氧化鈉，均為分析純；月桂酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯，均為色譜純，Sigma公司；蒸餾水，自制。

安捷倫6890N型氣相色譜儀，ZB-WAXPLUS毛細(xì)管色譜柱；HD500型數(shù)顯式恒溫電熱加熱套；HH-4型恒溫水浴鍋；SHB-ⅢA型循環(huán)水式多用真空泵；XL-7A型智能馬弗爐；上海安德電動(dòng)攪拌器。

1.2 催化劑的制備

固體酸催化劑的制備[7]：在三頸瓶中將氧氯化鋯與氯化鐵按質(zhì)量比1∶2混合后溶于一定量水中，滴加濃氨水調(diào)節(jié)pH值至10，陳化8 h，用蒸餾水洗滌沉淀至無(wú)Cl-(硝酸銀檢測(cè))，110℃ 干燥24 h，用20%的硫酸銨溶液充分?jǐn)嚢?、浸漬后過(guò)濾，然后在馬弗爐中500℃焙燒3 h，即制得Fe/Zr復(fù)合固體酸催化劑A。

固體堿催化劑的制備[8]：將質(zhì)量比為1∶1的TiO2和CaO浸漬于10%硝酸鎳溶液中，充分?jǐn)嚢? h，過(guò)濾，濾渣干燥后于馬弗爐中500℃焙燒24 h，即制得負(fù)載型TiO2/CaO/硝酸鎳復(fù)合固體堿催化劑B。

1.3 潲水油的預(yù)處理及其理化指標(biāo)的測(cè)定

取自餐飲服務(wù)公司的潲水油含有一些機(jī)械雜質(zhì)、蛋白質(zhì)、磷脂等雜質(zhì)及水分，若不進(jìn)行預(yù)處理，將對(duì)催化劑產(chǎn)生“毒性”，影響反應(yīng)的正常進(jìn)行[9]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)潲水油進(jìn)行了預(yù)處理，過(guò)程如下：

蕪湖長(zhǎng)江公鐵大橋是新建商合杭鐵路的控制性工程，是集客運(yùn)專(zhuān)線、城市軌道交通與市政道路于一體的重大基礎(chǔ)設(shè)施。跨江主橋?yàn)殡p塔雙索面高低塔鋼箱鋼桁組合梁斜拉橋，全長(zhǎng)1234.6m。

(1)脫膠：于70℃水浴中，加入0.1%(以油質(zhì)量計(jì))的磷酸使非水化磷脂解離，之后冷卻至40℃以下,加10%(以油質(zhì)量計(jì))的水，使磷脂在靜置或低速離心狀態(tài)下沉淀。

(2)脫色和除臭：將活性炭以5%的比例加入油中，振蕩混勻，靜置15～30 min后，離心，收集上清。

(3)用無(wú)水硫酸鈉去除樣品中的水分。

經(jīng)預(yù)處理后的潲水油成分依然很復(fù)雜，平均分子量的測(cè)定是原料分析的一個(gè)重要指標(biāo)。通用的測(cè)定方法是測(cè)定原料的酸價(jià)AV(參照GB 5530-1985)和皂化價(jià)SV(參照GB 5525-1985)，油脂平均分子量M按下式計(jì)算[10]：

預(yù)處理后的潲水油先進(jìn)行完全甲酯化的處理(參照GB/T 17376-1998)，采用氣相色譜對(duì)完全甲酯化產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行比對(duì)、分析。

1.4 方法

預(yù)酯化反應(yīng)初始溫度為80℃，將反應(yīng)物及固體酸催化劑A按照一定比例加入帶電動(dòng)攪拌轉(zhuǎn)子和冷凝管的250 mL三頸瓶中，水浴加熱到預(yù)定溫度，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。其間取樣1 mL監(jiān)測(cè)反應(yīng)混合物的酸值。待酸值降至2 mg KOH·g-1后，取預(yù)酯化反應(yīng)過(guò)后的上層清液用無(wú)水硫酸鈉除去其中的水分，然后用固體堿催化劑B催化酯交換反應(yīng)。

停止反應(yīng)后過(guò)濾掉催化劑，產(chǎn)物靜置分層，上層為生物柴油粗制品，下層為粗甘油。依內(nèi)標(biāo)法(內(nèi)標(biāo)物為月桂酸甲酯)計(jì)算脂肪酸甲酯的含量[7]。

1.5 氣相色譜檢測(cè)條件

色相色譜分析時(shí)色譜柱溫采用一階程序升溫：初溫120℃，保留1 min；以30℃· min-1升溫至140℃，保持3 min；以10℃· min-1升至180℃，保持1 min；以1℃· min-1升至200℃，保持10 min。尾吹氣為N2，流速43 mL· min-1，壓力60 kPa，氫氣32 mL· min-1，空氣320 mL· min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 潲水油的理化性質(zhì)及其組成分析

預(yù)處理后潲水油的酸價(jià)為50 mg KOH·g-1，密度為0.937 kg·m-3，皂化值為266.5，平均分子量為713.2。預(yù)處理后的潲水油完全甲酯化產(chǎn)物的氣相色譜分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 預(yù)處理后潲水油完全甲酯化產(chǎn)物的氣相色譜圖

氣相色譜分析結(jié)果顯示,預(yù)處理后潲水油中長(zhǎng)鏈脂肪酸的主要成分及比例分別為：棕櫚酸11.5%、硬脂酸4.35%、油酸22%、亞油酸54.6%、亞麻酸7.5%。

2.2 固體酸催化劑催化的預(yù)酯化實(shí)驗(yàn)

當(dāng)催化劑A用量為2%、醇油摩爾比為9∶1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值的影響

由圖2可知，樣品的酸值隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷減小，2.5 h后反應(yīng)達(dá)到平衡，酸值變化不大。

當(dāng)醇油摩爾比為9∶1、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，催化劑A用量對(duì)酸值的影響如圖3所示。

圖3 催化劑A用量對(duì)酸值的影響

由圖3可知，隨著催化劑A用量的增加，酸值降低的速度加快，當(dāng)催化劑A用量增加到6%時(shí)，反應(yīng)2.5 h的樣品酸值可降至2 mg KOH·g-1。

當(dāng)催化劑A用量為6%、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，醇油摩爾比對(duì)酸值的影響如圖4所示。

圖4 醇油摩爾比對(duì)酸值的影響

由圖4可知，醇油摩爾比提高到12∶1后，酸值降到2 mg KOH·g-1以下；繼續(xù)提高醇油摩爾比，酸值沒(méi)有明顯降低。這是因?yàn)殡S著醇油摩爾比的提高，催化劑的相對(duì)濃度降低。

確定預(yù)酯化反應(yīng)的最佳條件為：催化劑A用量6%、醇油摩爾比12∶1、反應(yīng)時(shí)間2.5 h，經(jīng)預(yù)酯化后，潲水油的酸值由50 mg KOH·g-1降至2 mg KOH·g-1，能夠滿足后續(xù)固體堿催化合成生物柴油的需要。

2.3 固體堿催化劑催化的酯交換實(shí)驗(yàn)

采用4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)堿催化酯交換反應(yīng)的條件進(jìn)行優(yōu)化，正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平見(jiàn)表1，結(jié)果和分析見(jiàn)表2。

由表2可知，各因素對(duì)堿催化酯交換影響的大小依次為：反應(yīng)溫度>催化劑B用量>醇油摩爾比>反應(yīng)時(shí)間，最佳反應(yīng)條件為：A2B3C3D2，即反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度100℃、催化劑B用量為6%、醇油摩爾比9∶1，在此反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.4%。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3 結(jié)論

(1) 固體酸催化劑催化潲水油與甲醇的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的能力較弱，但能催化游離脂肪酸的酯化反應(yīng)。因此，酸堿結(jié)合的兩步法催化能快速高效地催化潲水油制備生物柴油。高酸值的潲水油制備生物柴油的過(guò)程包括預(yù)酯化和酯交換兩個(gè)緊密相關(guān)的反應(yīng)。預(yù)酯化使原料油的酸值降到2 mg KOH·g-1，為固體堿催化的酯交換反應(yīng)奠定基礎(chǔ)。

(2) 酸催化預(yù)酯化反應(yīng)的最佳條件為：催化劑A用量6%、醇油摩爾比12∶1、反應(yīng)時(shí)間2.5 h，經(jīng)預(yù)酯化后，潲水油的酸值由50 mg KOH·g-1降至2 mg KOH·g-1，可滿足后續(xù)固體堿催化合成生物柴油的需要。

(3) 堿催化酯交換反應(yīng)的最佳條件為：反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度100℃、催化劑B用量6%、醇油摩爾比9∶1，在此反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.4%。

(4) 采用非均相的固體酸、固體堿催化劑制備生物柴油易于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的分離、制備方法簡(jiǎn)單，能夠有效地將潲水油轉(zhuǎn)化為生物柴油。

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