馬來酸類聚羧酸減水劑的合成及其對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響研究

聚羧酸減水劑因?yàn)榫哂械蛽搅俊⒏邷p水率和混凝土坍落度損失小等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)。聚羧酸減水劑具有特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[1，2]，分子中同時(shí)含有羧基和聚氧乙烯側(cè)鏈，羧基陰離子對(duì)水泥粒子的極性表面具有很強(qiáng)的吸附作用，可使聚合物減水劑具有較高的分散性以及分散保持性；親水性聚氧乙烯側(cè)鏈提供較強(qiáng)的空間位阻作用，能顯著提高減水劑的分散性。由于聚氧乙烯易與水形成氫鍵，且水合層較厚，如聚氧乙烯含量過高，會(huì)導(dǎo)致游離水減少，流動(dòng)性下降。因此，研究羧基與聚氧乙烯的比例，使聚羧酸減水劑具有較好的流動(dòng)性和流動(dòng)保持性有著重要的意義。

目前，聚羧酸減水劑的合成常采用丙烯酸與聚乙二醇甲基醚先酯化再共聚的方法引入羧基和聚氧乙烯,然而丙烯酸與聚乙二醇合成單酯的條件不易控制，且丙烯酸易均聚。由于馬來酸酐比丙烯酸所含的羧基多，不易熱聚合且價(jià)格低，因此，選擇馬來酸酐和聚乙二醇(n=23)[3～5]合成帶有羥基封端的聚氧乙烯側(cè)鏈大分子單體,另外羥基封端側(cè)鏈比甲氧基封端側(cè)鏈的減水劑的流動(dòng)保持性要好[6]。

作者在此以馬來酸酐、聚乙二醇、丙烯酸等為原料，采用先酯化再共聚的方法，合成了一系列側(cè)鏈結(jié)構(gòu)不同的聚羧酸減水劑，研究了反應(yīng)溫度、單體摩爾比對(duì)酯化率的影響，以及聚氧乙烯側(cè)鏈類型、側(cè)鏈含量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響。聚乙二醇馬來酸單酯和共聚物的結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 聚乙二醇馬來酸單酯(A)和共聚物(B)的結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

亞東42.5普通硅酸鹽水泥。

甲苯、馬來酸酐(MA)、聚乙二醇(PEG 1000)、過硫酸銨(APS)、丙烯酸(AA)、氫氧化鈉、苯乙烯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲氧基聚乙二醇(MPEG 1000)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG-MAA 1000)，遼寧科隆化工。

氘代二甲基亞砜，劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室公司。

INOVA 600型核磁共振譜儀。

1.2 方法

1.2.1 聚乙二醇馬來酸單酯的合成

將稱量好的PEG 1000或MPEG 1000放入三口燒瓶中，加入質(zhì)量為其20%的甲苯，進(jìn)行減壓蒸餾共沸除水。在一定的水浴溫度下，將馬來酸酐和按上述處理過的PEG 1000或MPEG 1000按一定比例加入到單口燒瓶中酯化反應(yīng)5 h。將合成的大分子單體PEG-MA或MPEG-MA配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液。

1.2.2 減水劑的合成

按一定比例配制苯乙烯、MPEG-MAA、AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的單體混合水溶液，取10%的單體混合水溶液和20%的引發(fā)劑，加入到裝有PEG-MA或MPEG-MA溶液的燒瓶中，90℃下反應(yīng)1 h，將余下的單體混合溶液和引發(fā)劑在3 h內(nèi)連續(xù)滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)1 h后，冷卻至40℃,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7左右，并稀釋溶液至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右，即得固含量為20%的聚羧酸型減水劑。通過調(diào)整AA的物質(zhì)的量(保持其它反應(yīng)物物質(zhì)的量不變)來控制共聚物中聚氧乙烯側(cè)鏈的含量。所合成的樣品配方見表1。

1.3 測(cè)試及表征

1.3.1 酯化率的測(cè)定

用酸堿滴定的方法測(cè)定酯化率。用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH溶液，用標(biāo)定后的NaOH溶液滴定酯化反應(yīng)后反應(yīng)混合物所含酸的摩爾數(shù)n1，酯化率依下式計(jì)算：

表1 共聚物合成單體的配方

式中：n為馬來酸酐的反應(yīng)摩爾數(shù)。

1.3.2 核磁分析

將共聚物樣品K2通過分子量為3500的滲透膜，然后低溫真空烘干至恒重，用氘代二甲基亞砜作溶劑在核磁共振譜儀上測(cè)試1HNMR。

1.4 水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定

水泥凈漿流動(dòng)度用高60 mm、上直徑為36 mm、下直徑為64 mm的截錐圓模測(cè)定。水泥300 g，水灰比0.29，減水劑的摻量為0.3%，水泥成分見表2。

表2 水泥成分/%

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙二醇馬來酸單酯和減水劑的合成

先用甲苯共沸減壓蒸餾除去PEG 1000或MPEG 1000中的水，避免馬來酸酐水解為馬來酸，降低酯化反應(yīng)活性。單酯的生成反應(yīng)為酸酐和羥基之間的反應(yīng),反應(yīng)活性高;而雙酯中第二個(gè)酯基的生成反應(yīng)為羧酸與羥基之間的反應(yīng),活性較低,需在催化劑存在下才能順利進(jìn)行，所以采取不加催化劑的方式進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)溫度和單體摩爾比對(duì)聚乙二醇馬來酸單酯酯化率的影響見圖2。

由圖2可看出，反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響比較大，酯化率隨著反應(yīng)溫度的升高而提高。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到120℃時(shí)，馬來酸酐容易升華，故反應(yīng)溫度控制在120℃以下。

圖2 反應(yīng)溫度和單體摩爾比對(duì)聚乙二醇馬來酸單酯酯化率的影響

由圖2還可看出，單體摩爾比對(duì)酯化率有一定的影響。在反應(yīng)溫度和馬來酸酐物質(zhì)的量一定的條件下，隨著PEG 1000物質(zhì)的量的增大，酯化率提高，但是當(dāng)n(PEG 1000)∶n(MA)超過1.05∶1時(shí)，酯化率提高不明顯，在n(PEG 1000)∶n(MA)為1.1∶1時(shí)，未反應(yīng)的PEG 1000較多，降低了反應(yīng)產(chǎn)物純度，也降低了產(chǎn)品的利用率。因此，確定酯化反應(yīng)的適宜條件如下：反應(yīng)溫度為110℃，n(PEG 1000)∶n(MA)為1.05∶1。

由于聚乙二醇馬來酸單酯為1,2-二取代乙烯基單體，通常不具有均聚反應(yīng)活性，為了提高聚乙二醇馬來酸單酯的共聚率，采取了如下兩種措施：(1)由于聚乙二醇馬來酸單酯具有吸電子基團(tuán)，根據(jù)共聚合成中極性效應(yīng)，加入極性相差較大的帶有給電子基團(tuán)的苯乙烯來提高聚乙二醇馬來酸單酯的共聚率；(2)采取先一次性加入聚乙二醇馬來酸單酯，后續(xù)補(bǔ)加其它活潑單體的投料方式，提高聚乙二醇馬來酸單酯的共聚率，這樣在反應(yīng)的整個(gè)過程中，雖然聚乙二醇馬來酸單酯聚合反應(yīng)活性低，但是其它活潑單體含量較低，仍然可以提高聚乙二醇馬來酸單酯的共聚率。

2.2 酯化物和共聚物的表征

選取反應(yīng)溫度為110℃、單體摩爾比為1.05∶1條件下所合成的聚乙二醇馬來酸單酯和共聚物K2進(jìn)行1HNMR測(cè)試，譜圖見圖3。

圖3 酯化物(A)和共聚物(B)的1HNMR譜

圖3A中,δ6.36和δ6.39之間出現(xiàn)了兩組雙重峰，分別歸屬于馬來酸單酯雙鍵上的兩個(gè)氫(d、a)對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移，且該兩組化學(xué)位移的偶合常數(shù)為12 Hz,為順式烯烴,說明馬來酸酐的順式結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中并沒有發(fā)生改變；δ4.2處的峰歸屬于酯化物的-COOCH2-(b)的化學(xué)位移；δ3.3～3.6處的峰歸屬于酯化物的-COOCH2CH2O-的化學(xué)位移；δ2.08處的峰歸屬于聚乙二醇馬來酸單酯對(duì)應(yīng)的羥基(c)的化學(xué)位移。圖3A中a∶b∶c三組峰的面積積分比為1.13∶ 2.02∶1，與羰基相連的碳上的氫比例與理論酯化產(chǎn)物的比例相符。

圖3B中，δ12.23處有一個(gè)峰，歸屬于羧基(α)對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移；與圖3A相比，圖3B中δ6～7之間沒有峰，說明共聚物中沒有馬來酸單酯雙鍵的兩個(gè)氫，且在δ2.5和δ3.2處有兩個(gè)新峰，歸屬于馬來酸單酯的θ、λ對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移；δ4.5處有一個(gè)峰，歸屬于共聚物的-COOCH2-(β)的化學(xué)位移；δ3.3～3.6處有一個(gè)峰，歸屬于共聚物的-COOCH2CH2O-(γ)的化學(xué)位移；δ2.085處的峰歸屬于共聚物對(duì)應(yīng)的羥基(η)的化學(xué)位移；δ2.2處有一個(gè)峰，歸屬于共聚物-CH2CH-(ε)對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移，δ1.24處有一個(gè)峰，歸屬于MPEG-MAA的MAA的甲基上的氫(ζ)的化學(xué)位移。圖3B中α∶η∶ζ三組峰的面積積分比為6.17∶1∶2.99，即共聚物中L∶M∶N=1∶5.17∶0.99(L、M、N和圖1B相符)，共聚物的聚氧乙烯側(cè)鏈與羧基比例為1.99∶6.17，與理論結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相符。

2.3 馬來酸類聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響

2.3.1 聚氧乙烯側(cè)鏈類型對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響(圖4、圖5)

圖4 羥基封端與甲氧基封端對(duì)初始流動(dòng)性的影響

圖5 羥基封端與甲氧基封端對(duì)流動(dòng)保持性的影響

從圖4可知，甲氧基封端的聚氧乙烯側(cè)鏈的聚羧酸減水劑初始流動(dòng)性比羥基封端的聚氧乙烯側(cè)鏈的聚羧酸減水劑好；從圖5可知，羥基封端的聚氧乙烯側(cè)鏈的聚羧酸減水劑的流動(dòng)保持性比甲氧基封端的聚氧乙烯側(cè)鏈的聚羧酸減水劑好。說明羥基封端的聚氧乙烯側(cè)鏈的聚羧酸減水劑具有一定的緩凝作用。這可能是因?yàn)榱u基作為極性基團(tuán)，與水泥顆粒或水化水泥顆粒的極性表面具有較強(qiáng)的親和力, 使水泥顆粒表面溶劑化作用增強(qiáng)，對(duì)水化進(jìn)程的抑制作用加強(qiáng)；另外，羥基在水泥漿的堿性介質(zhì)中與游離的Ca2+等生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物形成吸附膜，也阻礙了水泥的水化進(jìn)程。從理論上說,如果長(zhǎng)側(cè)鏈酯基不是多元醇型的非離子型表面活性物質(zhì),而是一般的酯,盡管有梳形結(jié)構(gòu)存在,但因酯基碳鏈終端無羥基存在,該碳鏈便無活性,不會(huì)對(duì)水泥產(chǎn)生吸附作用,也不會(huì)進(jìn)一步影響水泥的水化反應(yīng)。

2.3.2 聚氧乙烯側(cè)鏈含量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響

從圖4可知，無論是羥基封端還是甲氧基封端，隨著羧基與聚氧乙烯側(cè)鏈摩爾比的減小，凈漿流動(dòng)度都是先增大后減小。當(dāng)羧基含量高時(shí)，由于聚氧乙烯側(cè)鏈含量低，水泥顆粒的流動(dòng)性較差。隨著羧基含量減少和相應(yīng)的聚氧乙烯側(cè)鏈含量增多，空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，水泥的流動(dòng)性變好；但是隨著羧基含量的進(jìn)一步減少，吸附在水泥顆粒表面的減水劑減少，且相應(yīng)的親水性聚氧乙烯側(cè)鏈含量增多，聚氧乙烯吸附的水量增多，在用水量一定的條件下，則游離水變少，流動(dòng)性下降。說明羧基與聚氧乙烯側(cè)鏈之間存在最適宜的相對(duì)比例。在羧基與聚氧乙烯側(cè)鏈摩爾比為3∶2時(shí)，流動(dòng)性最好。

從圖5可知，無論羥基封端還是甲氧基封端，隨著羧基與聚氧乙烯側(cè)鏈摩爾比的減小，水泥凈漿的流動(dòng)保持性下降。由于羧基易于與水泥中的Ca2+形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，羧基含量越少，則對(duì)水泥初期的C3A的水化進(jìn)程的抑制作用下降，且與水泥顆粒表面形成的吸附錨固點(diǎn)越少，即減水劑分子在顆粒表面的吸附不夠牢固，導(dǎo)致凈漿的流動(dòng)保持性下降。

3 結(jié)論

(1)聚乙二醇馬來酸單酯的適宜合成條件為：聚乙二醇與馬來酸酐摩爾比為1.05∶1，反應(yīng)溫度為110℃。

(2)通過1HNMR表征和數(shù)據(jù)分析，確定所合成的酯化物和共聚物與理論結(jié)構(gòu)相符。

(3)甲氧基封端的聚氧乙烯側(cè)鏈的聚羧酸減水劑初始流動(dòng)性比羥基封端的聚氧乙烯側(cè)鏈的聚羧酸減水劑好；羥基封端的聚氧乙烯側(cè)鏈的聚羧酸減水劑比甲氧基封端的聚氧乙烯側(cè)鏈的聚羧酸減水劑的流動(dòng)保持性好；羧基與聚氧乙烯側(cè)鏈之間存在最適宜的相對(duì)比例，在兩者的摩爾比為3∶2時(shí)，其流動(dòng)性能達(dá)最佳；羧基含量減少，水泥凈漿的流動(dòng)保持性下降。

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