β-環高檸檬醛的合成

β-環高檸檬醛常用于日化、煙草、食品等行業，是國際上廣泛應用的一種高檔單體香料，其香氣擴散性強，留香持久，具有獨特鮮果香和清涼的樟腦香味。β-環高檸檬醛是β-大馬酮和β-二氫大馬酮的協同增效劑，可以大幅提高香氣，最高可達10倍；也適于單獨使用。β-大馬酮和β-二氫大馬酮是近年來世界重點開發的玫瑰香系合成香料中的新型香料，價格昂貴，調香時一般均配用增效劑，且用量是香料用量的10倍。因此，β-環高檸檬醛愈來愈引起人們的重視，但目前國內尚無廠家生產β-環高檸檬醛，研究其合成路線并盡早實現工業化生產具有重要的意義[1，2]。

作者以β-紫羅蘭酮(Ⅰ)為起始原料，在適量氧化劑和催化劑作用下發生Baeyer-Villiger氧化重排反應，得到乙酸-2,6,6-三甲基環己烯基-乙烯基酯(Ⅱ)，然后在堿性條件下水解，得到目標產物β-環高檸檬醛(Ⅲ)。合成路線如下[3]：

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

β-紫羅蘭酮(食品添加劑，99.0%)，廣州皓海貿易有限公司；50%過氧化氫，工業級；過氧乙酸、無水三氯化鋁、98%硫酸、對甲苯磺酸、磷鎢酸、無水乙醇、冰乙酸、乙醚、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、丙酮,均為分析純。

HH-Z型恒溫水浴鍋、HH-S型恒溫油浴鍋，河南鞏義市予華儀器有限責任公司；QP 2010 Plus型GC-MS聯用儀，日本島津。

1.2 方法

稱取10.0 gβ-紫羅蘭酮置于150 mL三頸瓶中，加入60 mL無水乙醇使其溶解，再加入適量的催化劑，攪拌10 min，滴加12 mL 50%的H2O2溶液，水浴控溫40℃，反應6 h，加入100 mL水，攪拌、靜置分層，分出油層，水層用10 mL乙醚萃取，合并油層后，蒸出溶劑乙醚與殘余的乙醇，得殘留液。在殘留液中加入20 mL10% 的NaOH溶液，在80℃下攪拌反應1.5 h，靜置分層，分出油層，水層用乙醚(3×10 mL)萃取，萃取液并入油層。常壓蒸餾除去乙醚后減壓蒸餾，收集(145～150)℃/6.58 kPa的餾分，得淡黃色液體，即目標產物β-環高檸檬醛[4]。

1.3 結構表征

用GC-MS聯用儀對目標產物進行結構分析，以內標法測定其含量。

氣相色譜條件為：色譜柱，Rtx-5MS，30.0 m×0.25 mm×0.25 μm 石英毛細管柱；柱溫為程序升溫，初始溫度為100℃，保留3 min，以10℃·min-1升溫，終止溫度250℃；載氣為氦氣；流量1.0 mL· min-1；進樣口溫度150℃；進樣量0.6 μL；分流比30∶1。

質譜條件為：離子源溫度200℃；表面溫度250℃；EI離子源；離子化能量70 eV；溶劑截取時間1.2 min。

2 結果與討論

2.1 催化劑的選擇

在β-紫羅蘭酮用量為10.0 g、50% H2O2用量為12 mL、反應時間為6 h、反應溫度為40℃時，考察不同催化劑對β-環高檸檬醛產率的影響，結果見表1。

表1 催化劑種類對β-環高檸檬醛產率的影響

從表1可以看出，用98%硫酸、對甲苯磺酸和磷鎢酸作為催化劑時的β-紫羅蘭酮轉化率都很高，但合成β-環高檸檬醛的選擇性都較低。而無水AlCl3作催化劑時，雖然β-紫羅蘭酮轉化率較低，但合成β-環高檸檬醛的選擇性較好，產率最高。因此，選用無水AlCl3作為催化劑。

2.2 無水AlCl3用量對β-環高檸檬醛產率的影響

其它條件同2.1，考察催化劑無水AlCl3的用量對β-環高檸檬醛產率的影響，結果見圖1。

圖1 無水AlCl3用量對β-環高檸檬醛產率的影響

由圖1可知，催化劑無水AlCl3的用量對β-環高檸檬醛的產率影響較大。當無水AlCl3用量較低時，難以生成β-環高檸檬醛，這是因為催化劑無水AlCl3起著活化羰基的作用[5]，當其用量較低時，不能催化Baeyer-Villiger氧化重排反應的進行，所以產率較低；當無水AlCl3用量為3.0 g時，催化效果最好，β-環高檸檬醛產率為30.1%;而當無水AlCl3的用量超過3.0 g時，副產物增加，β-環高檸檬醛產率下降。故無水AlCl3的用量以3.0 g為宜。

2.3 50% H2O2用量對β-環高檸檬醛產率的影響

無水AlCl3用量為3.0 g，其它條件同2.1，考察氧化劑50% H2O2的用量對β-環高檸檬醛產率的影響，結果見圖2。

圖2 50% H2O2用量對β-環高檸檬醛產率的影響

由圖2可知，50% H2O2用量較低時，不能將大量的β-紫羅蘭酮氧化成乙酸-2,6,6-三甲基環己烯基-乙烯基酯;50% H2O2的用量為12 mL時催化效果最佳，此時產率為30.1%；50% H2O2用量超過12 mL時，產率反而下降。這是因為過多的H2O2會將β-環高檸檬醛進一步氧化生成二氫獼猴桃內酯，造成副產物增多。故50% H2O2的用量以12 mL為宜。

2.4 反應時間對β-環高檸檬醛產率的影響

無水AlCl3用量為3.0 g,其它條件同2.1，考察反應時間對β-環高檸檬醛產率的影響，結果見圖3。

圖3 反應時間對β-環高檸檬醛產率的影響

由圖3可知，反應時間為6 h時，反應氧化程度不夠，β-環高檸檬醛的產率低;反應時間為8 h時，產率最高，為31.6%;但反應時間超過8 h后,產率反而下降了，這是因為隨著反應時間的延長副產物逐漸增多。故反應時間以8 h為宜。

2.5 反應溫度對β-環高檸檬醛產率的影響

無水AlCl3用量為3.0 g、反應時間為8 h,其它條件同2.1，考察反應溫度對β-環高檸檬醛產率的影響，結果見圖4。

圖4 反應溫度對β-環高檸檬醛產率的影響

由圖4可知，反應溫度過高或過低都不利于β-環高檸檬醛的生成。反應溫度過低時,H2O2的氧化性不夠強，不能將大量的β-紫羅蘭酮氧化成乙酸-2,6,6-三甲基環己烯基-乙烯基酯;反應溫度為45℃時,產率最高，為33.7%;在反應溫度超過45℃后，產率反而下降，故反應溫度以45℃為宜。

2.6 目標產物的結構表征

對目標產物β-環高檸檬醛進行GC-MS分析，其總離子流圖如圖5所示。

圖5 產物的總離子流圖

由圖5可以看出，β-環高檸檬醛產物出峰時間是4.933 min。對該組分作質譜分析，譜圖見圖6。

圖6 產物(a)和β-環高檸檬醛標準品(b)的質譜圖

由圖6可以看出，產物的質譜數據為EMS：166(32%)，151(100%)，133(44%)，123(48%)，107(94%)，95(56%)，81(73%)，67(30%)，55(22%)，41(32%)，與標準品比較，相似匹配度高達96%，證明產物確為β-環高檸檬醛。

3 結論

以β-紫羅蘭酮為起始原料、以50% H2O2為氧化劑合成了β-環高檸檬醛。通過單因素實驗得到β-環高檸檬醛的最優合成條件如下：β-紫羅蘭酮用量為10.0 g，氧化劑50% H2O2的用量為12 mL，催化劑無水AlCl3的用量為3.0 g，反應時間為8 h，反應溫度為45℃。在此條件下β-環高檸檬醛產率可達33.7%。產物結構經GC-MS確證，內標法測定其含量。

參考文獻：

[1] 孫發堂,沈進.環狀檸檬醛的合成[J].遼寧師范大學學報(自然科學版),1998,21(3):231-232.

[2] 和承堯,胡元文.β-環檸檬醛的合成[J].云南化工,2004,31(1):1-5.

[3] 張素萍,胡能.β-環高檸檬醛的合成[J].貴州化工,2000,25(4):7-13.

[4] 但東明,李慶廷,賀繼欣,等.二氫獼猴桃內酯的合成及其對卷煙香氣的作用[J].香料香精化妝品,2006,(4):4-6.

[5] 馬國富.新型的Baeyer-Villiger催化氧化反應研究[D].西安：西北師范大學,2007.